CC BY
9
УДК 544.45
Губина А.О., Смирнова А.Д., Синдицкий В.П., Парахин В.В., Смирнов Г.А.
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД АЛКИЛНИТРАМИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕНТАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
Губина Анна Олеговна - студентка V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота Смирнова Анастасия Дмитриевна - аспирантка кафедры химии и технологии органических соединений азота Синдицкий Валерий Петрович - доктор химических наук, заведующий кафедрой Химии и технологии органических соединений азота, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9. e-mail: [email protected]
Парахин Владимир Валерьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория органического синтеза ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, Москва, Россия.
Смирнов Геннадий Александрович - доктор химических наук, заведующий лабораторией органического синтеза ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, Москва, Россия.
В статье исследован термический распад алкилнитраминовых производных пентанитрогексаазаизовюрцитана методами изотермической и неизотермической кинетики. Обнаружено, что введение алкилнитраминовых заместителей в гексаазаизовюрцитановый каркас приводит к нарушению симметрии и как результат к падению термической стабильности.
Ключевые слова: термический распад, энергетические материалы,гексаазаизовюрцитан
THERMAL DECOMPOSITION OF ALKYLNITRAMINE DERIVATIVES OF PENTANITROHEXAAZAISOWURTZITANE
Gubina A.O.,1 Smirnova A.D.,1 Sinditskii V.P.,1 Parakhin V.V.,2 Smirnov G.A.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Moscow, Russian Federation
The thermal decomposition of alkylnitramine derivatives of pentanitrohexaazaisowurtzitane was studied by the methods of isothermal and nonisothermal kinetics. It was found that the introduction of alkylnitramine substituents into the hexaazaisowurtzitane framework leads to symmetry breaking and, as a result, to a drop in thermal stability. Key words: thermal decomposition, energetic materials, hexaazaisowurtzitane
Введение _ .. » no
В последнее время в ИОХ РАН было разработано и синтезировано новое семейство энергетических соединений, в которых алкилнитраминовый фрагмент соединен с высокоэнергетическим
пентанитрогексаазаизовюрцитаном [1] (рис.1). Наиболее привлекательными из них являются N-метил-К-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (1), 2-нитро-1-{[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил(2-(нитрамино)этил)](нитрамино) метил}гуанидин (2) и К,№-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (3). Они имеют высокую плотность (1,8-1,92 г см-3), удовлетворительную теплостойкостью и высокую энтальпию образования (626-992 кДж кг-1) (Табл.1). Более того, они оказались наиболее нечувствительными среди известных производных гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) и в 2/4 раза более безопасны при ударе/трении, чем CL-20. Сочетание таких свойств делает эти материалы перспективными для использования в высокоэнергетических конденсированных системах. Однако их термическая стабильность определялась только с помощью ДСК в неизотермических условиях. Целью данной работы было исследование термической стабильности 1-3 в изотермических условиях с помощью компенсационных манометров Бурдона.
T^N-T^Ono
2no2 о2г/
1
no2 ^no2
°2n"-N / N N02
A,
/
Г H
o2n no2
no2 o2n,
02N^n|N N02 N\ rN02 yN ^N ^ N N--' ^
o2n7 nno2
3
Рис.1. Структурные формулы исследуемых веществ
Обсуждение результатов
Согласно дифференциально-сканирующей
калориметрии (ДСК) соединения 1-3 не плавятся до разложения. Наименее стабильным является соединение 2 (215 °С при скорости нагрева 10 градусов/мин). Затем идут соединение 1 (228.6°С и соединение 3 (235.2°С). Тепловой эффект последних
2
составляет 514 кал/г (247 ккал/моль) и 710 кал/г (619 ккал/моль) [1]. Стабильность алкилнитраминовых производных упала по сравнению с гексанитроизовюрцитаном CL-20 (240°С). Это неожиданно, поскольку алкилнитраминовые фрагменты являются относительно термостойкими соединениями [2].
Методом Киссинджера [3] по максимуму тепловыделения при разных скоростях нагрева в предположении 1 порядка реакция были рассчитаны константы скорости соединений 1-3. В изотермических условиях термический распад производных CL-20 проводился в манометрах Бурдона в интервале температур 160-190 °С при соотношении массы вещества к объему (m/V) реакционного сосуда 10-3 г/см3. Характерные кривые газовыделения на примере соединения 3 представлены на рис. 2. Распад во всех случаях идет с
ускорением. Количество газов растет с увеличением температуры. Максимальное газовыделение при термическом разложении 1 при 190 оС составляет 501 см3/г (10.4 моль/моль). При охлаждении газов до комнатной температуры конденсируется около 2 молей газов. При разложении соединения 2 выделяется 444 см3/г (13.3 моль/моль) при 180 оС, а конденсируется при охлаждении примерно 3 моля газа. Больше всего газообразных продуктов образуется при разложении соединения 3 при 190 оС - 18.9 моль/моль (486 см3/г).
В конце всех опытов газообразные продукты в манометре бесцветные, что указывает на отсутствие двуокиси азота. Конденсированные остатки имеют вид тёмно-коричневых порошков. В ИК-спектрах остатков полностью отсутствуют колебания нитрогрупп, зато появляются новые полосы в области 1750 и 1683 см-1.
Таблица 1. Физико-химические и энергетические характеристики исследуемых веществ[1].
Соединение р, г/см3 ДЩ кДж кг 1 (кДж моль 1) D v, км с - 1 P c-j, ГПа
1, C8H11N12O12 1.848 821 (395) 9.06 37.8
2, C11H17N19O16 1.804 626 (420) (расчет) 8.85 34.7
3, C14H16N24O22 1.921 992 (865) 9.22 40.7
600
400
(Я
о
tfl ю О
200
0
1900C 1800C
f1 1700C д / / Г ) 1600C
таз-»- 1 | 1 1
10-1 I—
0
200
600
400 Время, мин
Рис. 2. Кривые газовыделения при разложении соединения 3 при разных температурах.
800
о а
Si
я
о
0.0019
0.002
0.0021
0.0022 0.0023 0.0024
T-1, K-1
Рис. 3. Сравнение кинетических параметров разложения соединения 3 в изотермических условиях (точки, ki и k2) с соответствующими данными для CL-20 (треугольники, k1 и k2) и данными, полученными в неизотермических условиях (DSC).
Поскольку кривые газовыделения имеют ускорение во времени, их описывали уравнением первого порядка с автокатализом до глубин разложения 0.5 (Рис. 2). В результате описания были получены константы начальной стадии (k1) и стадии ускорения (k2), которые приведены в Таблице 2. Сравнение кинетических параметров разложения соединения 3 в изотермических условиях (точки, k1 и k2) с соответствующими данными для CL-20 (треугольники, k1 и k2) и данными, полученными в неизотермических условиях (DSC) приведены на рис.3. Как видно из рис. 3, константы скорости,
полученные с помощью неизотермической методики (DSC), являются формальными и имеют значения промежуточные между k1 и k2. Подобное поведение наблюдается и в случае соединений 1 и 2. Константы скорости начальной стадии разложения алкилнитраминовых производных 1 и 3 превосходят аналогичную константу разложения CL-20 [4] при 180 оС более чем на порядок. Константа скорости начальной стадии разложения наименее стойкого соединения 2 в 3 раза выше констант производных 1 и 3.
Таблица 2. Кинетические параметры разложения исследуемых веществ
Соединение Стадия процесса Log A Ea, ккал/моль Коэффициент корреляции
1 Начальная к1 17.74 46.2 0.958
Ускорение к2 17.53 44.5 0.984
2 Начальная к1 21.81 53.4 0.987
Ускорение к2 13.85 35.5 0.989
3 Начальная к1 15.25 41.2 0.996
Ускорение к2 16.22 40.9 0.983
CL-20 Начальная к1 19.05 51.4 0.981
Ускорение к2 16.14 42.8 0.978
Квантово-химический расчет геометрии
исследуемых соединений полуэмпирическим методом АМ1 показывает, что введение заместителя по атому азота в 4 положении изовюрцитанового цикла проводит к увеличению связи N-N02 у атома азота в 6 положении. Падение стабильности при нарушении симметрии замещения тетразина наблюдалась ранее в работе [5].
Таким образом, можно полагать, что распад всех изученных соединений начинается с разрыва связи N-N02 в 6 положении гексаазаизовюрцитанового каркаса. Получивший радикал стабилизируется выбросом атома водорода, образуя связь С=№ Атом водорода и отщепившаяся N02 группа взаимодействуют так, что формально можно считать, что происходит молекулярное отщепление НЫ02. Подобным образом разрушаются и некоторые другие нитраминные группы. Второй канал, характерный для разложения нитраминов, заключается во внутримолекулярном окислении соседнего с нитраминной группой атома углерода. В этом случае происходит разрушение пятичленного цикла с образованием альдегидного фрагмента и N20. Дальнейшее разрушение углеродного каркаса приводит к отщеплению частицы СНО, которая, взаимодействуя с НЫ02 или продуктами ее разложения, приводит к образованию молекул воды, N0 и СО. Поскольку при разложении соединения 1 получается 2 молекулы, конденсирующиеся при комнатной температуре (Н20), можно считать, что по второму каналу реагирует только две нитраминные группы, а оставшиеся три нитраминные группы каркаса и нитраминная группа в алкильном заместителе разлагаются с образованием НЫ02. Согласно этому механизму при разложении 1 получается 2 молекулы Ш0, две N20, две С0 и четыре N0. Два радикала 0Н из НЫ02 практически не дают газообразных продуктов, поскольку участвуют в окислении остаточного каркаса, что подтверждается появлением в ИК спектрах полос поглощения карбоксильной группы.
При разложении соединения 3 по подобной схеме должно получиться 19 молекул газообразных продуктов, из которых 4 молекулы воды. Эксперимент дает 18.9 моль/моль, из которых 4 моля конденсирующихся газов.
Аналогичные процессы при разложении соединения 2 должно привести к 13 молекулам газообразных продуктов (в предположении, что концевой гуанидиновый фрагмент дает H2O и N2O), из которых 3 молекулы воды. Эксперимент дает 13.3 моля, а конденсируется при охлаждении ~3 моля газа.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение с ИОХ им. Зелинского РАН № 075-152020-803).
Список литературы
1. Parakhin V. V., Pokhvisneva G. V., Ternikova T. V., Nikitin S. V., Smirnov G. A., Kon'kova T.S., Lempert D.
B., Pivkina A. N. Energetic alkylnitramine-functionalized pentanitro hexaazaisowurtzitanes: towards advanced less sensitive CL-20 analogues // J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 818-828.
2. Круглякова Л. А., Степанов Р. С. Влияние строения на термическое разложение диалкил-и арилалкил-Ы-нитраминов // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 2008, Т. 51(10),
C.31-35.
3. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis// Analytical Chemistry, 1957, Vol.29(11), pp. 1702-1706.
4. Sinditskii V. P., Yudin N. V., Fedorchenko S. I., Egorshev V. Y., Kostin N. A., Gezalyan L. V., Zhang J. G. Thermal decomposition behavior of CL-20 co-crystals // Thermochim. Acta, 2020, Vol.691, 178703.
5. Rudakov G. F., Kozlov I.B., Boev N.V., Zinchenko S.S., Melnikova L.Ya, Egorshev V.Yu, Sinditskii V. P. Synthesis and Physicochemical Properties of Energetic 1,2,4,5-Tetrazinyl Derivatives of 5-Nitro-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-one// ChemistrySelect, 2021, Vol.6(30), pp.7654-7662
