CC BY
7
УДК 544.452, 544.43
Ботникова А.И., Костанян Ш.К., Веселкина П.Р., Рудаков Г. Ф., Синдицкий В. П.
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ПРОИЗВОДНЫХ 2,7-ДИАМИНО-БИС[1,2,4]-ТРИАЗОЛО-[1,5-
Ь;5',1'-^-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА
Ботникова Анастасия Ивановна, студентка 5 курса кафедры Химии и технологии органических соединений азота;
Костанян Ширак Костанович, студент 5 курса кафедры Химии и технологии органических соединений азота; Веселкина Полина Романовна, студентка 6 курса кафедры Химии и технологии органических соединений азота; Рудаков Геннадий Федорович, старший преподаватель кафедры Химии и технологии органических соединений азота;
Синдицкий Валерий Петрович, д.х.н., декан ИХТ факультета, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Проведено исследование термической стабильности дигидроксиламмониевой соли 2,7-диамино-бистриазолотетразина (HA2DNATC) в твердой фазе в изотермических и неизотермических условиях. Оказалось, что распад HA2DNATC сопровождается сильным автокатализом. Получены кинетические параметры разложения и предложен механизм автокатализа.
Ключевые слова: термическое разложение; 2,7-диамино-бис[1,2,4]триазоло-[1,5-Ъ; 5',1'-Д-1,2,4,5-тетразин; кинетика
THERMAL DECOMPOSITION OF DERIVATIVES OF 2,7-DIAMINO- BIS[1,2,4]-TRIAZOLO-[1,5-b;5',1'-f]-1,2,4,5-TETRAZINE
Botnikova A. I., Kostanyan Sh. K., Veselkina P. R., Rudakov G. F., Sinditskii V. P. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
A study of the thermal stability of the dihydroxylammonium salt of 2,7-diamino-bistriazolotetrazine (HA2DNATC) in the solid phase under isothermal and non-isothermal conditions was carried out. It turned out that the decomposition of HA2DNATC is accompanied by strong autocatalysis. The kinetic parameters of decomposition are obtained and the mechanism of autocatalysis is proposed.
Key words: thermal decomposition; 2,7-diamino-bis[1,2,4]triazolo[1,5-b;5',1'-f]-1,2,4,5-tetrazine; kinetics
В РХТУ им. Д.И.Менделеева на кафедре ХТОСА синтезировано новое гетероциклическое соединение - 2,7-диамино-бис-[1,2,4]-триазоло-[1,5-Ь;5',1'-Г]-1,2,4,5-тетразин (Рис.1), в котором два триазольных цикла аннелированы с тетразиновым кольцом. Расчетная энтальпия образования нового соединения АН^ = 155 ккал/моль или 807 ккал/кг превосходит энтальпию диаминотетразина (АН^= 71.2 ккал/моль или 634 ккал/кг [1]), что делает его одним из самых энергоемких из известных гетероциклов.
Очевидно, что энергетические свойства эндотермического соединения можно увеличить за
счет введения нитрогрупп, содержащих атомы «активного» кислорода, способного к участию в окислительно-восстановительных превращениях. В данном соединении введение нитрогрупп возможно только в состав аминогруппы. Поскольку образующийся нитрамин является кислотой, для уменьшения кислотности молекулы синтезирована ее гидроксиламмониевая соль (Рис.2). Среди солей гидроксиламмония наиболее известными
соединениями являются нитрат [2] и соль гидроксибистетразола (ТКХ-50) [3].
N=N
N
H2N
N
N-Nx
N N: "NH2
Рис.1. Структурная формула 2,7-диамино-бис-[1,2,4]-триазоло^^-b; 5',Г-1]-1,2,4,5-тетразина
N=N
N
NH3OH
o2nn
N
N-N^ N N'
NH3OH
nno2
Рис.2. Структурная формула гидроксиламмониевой соли N,N'-динитробистриазоло[1,5-b;5',1'-f]-1,2,4,5-тетразина
Исследования термического распада ТКХ-50 [4] показало, что наиболее слабым звеном является гидроксиламин, который образуется при диссоциации соли на свободную кислоту и основание. В этой связи целью данной работы является исследование термической стабильности гидроксиламмониевой соли нового
трициклического соединения (HA2DNATC).
Синтез соли HA2DNATC проводился из ди( 1Н-тетразол-5 -ил)-1,2,4,5-тетразин-3,6-диамина
(1, ВТЛТ2) в три стадии (схема 1). Диаминотрицикл 2, полученный путем термолиза ВТЛТ2 в полифосфорной кислоте, был превращен в ^№-(бис([1,2,4]триазоло) [1,5 ^',1'-
Г][1,2,4,5]тетразин-2,7-диил)динитрамид (3) при нагревании в 70%-ой азотной кислоте. Обработка спиртового раствора соединения 3 с водным гидроксиламином привела к образованию целевого продукта 4 с выходом 82%.
N.
/ \
N
ХА
H N
H
©
NH3OH
O2NN
14^ 1, BTATZ
\ N
ПФК
Т = 180Х
H2N
HNOз (70%) Т = 60oC 1
N 2 40%
NH2
N
©
NH3OH 0
NNO2
NH2OH
EtOH
O2NHN
N
^NHNO2
4, 82%
3, 75%
Схема 1.
Необходимо отметить, что реакционная способность амино групп в новой гетероциклической системе существенным образом отличается от реакционной способности КН2-групп в 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразине [5]. В отличие от последнего нитрование трициклического соединения позволяет получать динитрамино производное 3 с хорошим выходом не только в 100%-ой, но и в 70%-ой азотной кислоте. Строение новых соединений установлено на основании результатов ИК, ЯМР (Щ, 13^ 15К) спектроскопии и масс-спектрометрии (MS-EI и LCMS-ESI).
Пикнометрическая плотность HA2DNATC оказалось равной 1.88 г/см3, что с учетом расчетной энтальпии образования 122 ккал/моль позволяет оценить взрывчатые характеристики нового соединения: скорость детонации 9160 м/с при максимальной плотности и 8920 м/с при плотности 1.8 г/см3. Это слегка ниже экспериментальной скорости детонации ТКХ-50 при такой же плотности: 9037 м/с (1.8 г/см3) [6].
Термическую стабильность нового соединения исследовали как в неизотермических, так и в изотермических условиях. Согласно данным дифференциально-сканирующей калориметрии
(ДСК) соединение HA2DNATC разлагается, не плавясь, в две стадии. Тепловыделение на первой стадии начинается при 196 °С с резким максимумом при 202 °С (10 °С/мин). Второй широкий максимум
наблюдается при 240°С. Общий тепловой эффект в области 196-270 °С составляет 1596 Дж/г (381 кал/г). Потеря массы на 1 стадии составляет 29.4%, на второй - 20.3%. Даже после нагрева до 400°С в потеря массы не превышает 73%.
После проведения опытов при разных скоростях нагрева методом Киссинджера [7] по обоим пикам ДСК в предположении первого порядка реакции были рассчитаны константы скорости разложения соли в неизотермических условиях.
Опыты по термораспаду соли HA2DNATC в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона при отношении массы вещества к объему около 10-3 г/см3 и температурах 140-170 °С. Кривые газовыделения при разложении в манометре демонстрируют увеличение скорости разложения во времени (рис.3). Максимальное газовыделение растет с температурой опыта с 230 до 277 см3/г (3.56 - 4.3 моля газов с моля исходной соли), что характерно для образования конденсированного продукта, обладающего определенным давлением паров. После охлаждения до комнатной температуры конденсируется 177 см3/г (2.75 моля/моля). Опыты при 150 и 170 °С были продолжены при температурах 190 и 200 °С. Дальнейший распад подчиняется 1 порядку. В течение 100 минут выделилось при 200 °С еще 110 см3/г (1.7 моля/моля), общее количество газов составило 6 молей. Конденсируется 248 см3/г ( 3.85 моля/моля).
N
Время, мин
Рис.3. Кривые газовыделения при разложении соли Рис.4. Сравнение констант скоростей разложения соли
ИЛгОКАТС. Точки - эксперимент, линия - описание. ИЛгОКАТС в изотермических (к1, к2 и кз) и
Кривые при 190 и 200 °С получены при нагревании неизотермических условиях (ДСК). продуктов распада при 150 и 200 °С.
Константы скорости рассчитывались по модели первого порядка с автокатализом [8]. Полученные зависимости от температуры (к1= 9.8-1019-ехр(-23690/Т), Еа = 47.0 ккал/моль; к2= 1.2-105-ехр(-8095/Т), Еа = 16.1 ккал/моль) приведены на Рис.4 в сравнении данными, полученными в неизотермических условиях (ДСК). Как и в случае с ТКХ-50, данные, полученные в неизотермических условиях, описывают сумму двух процессов и не могут быть экстраполированы на более низкие температуры для оценки термической стабильности вещества. Константы разложения на второй стадии хорошо согласуются с данными неизотермической кинетики, рассчитанной по положению 2 пика в ДСК (к3= 8.0-1012-ехр(-17440/Т), Еа = 34.7 ккал/моль), поскольку распад подчиняется 1-му порядку.
Отметим, что стабильность нового соединения оказалась несколько ниже, чем стабильность ТКХ-50 [4]. Поскольку и в том и другом случае распад начинается с разложения свободного гидроксиламина, можно предполагать, что в случае НА^КАТС нитрамин является менее сильной кислотой, чем бисгидрокситетразол.
Очевидно, что, как и у всех ониевых солей, разложение НА^КАТС начинается с равновесной диссоциации соли на свободную кислоту и основание. Оба соединения менее стабильны, чем исходная соль, но гидроксиламин имеет наименьшую стабильность.
Известно, что при разложении солей гидроксиламина образуются вода, аммиак, азот и N20 в количестве 1.51-1.53 моль на 1 моль исходного вещества [9]. Аммиак является более сильным основанием, чем гидроксиламин, поэтому свободный нитрамин реагирует с ним с образованием более термостойкой аммониевой соли, которая разлагается на второй стадии. Наличие аммониевой соли среди продуктов разложения подтверждено ИК- и масс-спектроскопией.
На основании полученных данных может быть предложен следующий механизм распада вещества HA2DNATC (схема 2). Согласно данным ДСК диаминопризводного (Рис.1) сам трицикл обладает высокой термической устойчивостью, его разложение происходит при 407°С.
Можно предположить, что гидрокси производное трицикла полимеризуется по гидрокси группам. По данной схеме должно образовываться 3.6 молей/моля газообразных продуктов на первой стадии и 1.6 молей/моля на второй стадии. Эксперимент дает 3.56 - 4.3 молей/моля и 1.7 молей/моля, соответственно. В соответствии с предложенным составом газовой фазы на первой стадии потеря массы составляет 30%, а на второй - 14% без учета образования полимера и 19% с учетом образования полимера. Данные ТГА анализа дают 29.4% и 20.3%, соответственно.
N=N n=N
Схема 2
При исследовании разложения TKX-50 было высказано предположение, что стадия ускорения обусловлена подплавлением [4]. Однако можно выдвинуть и другую версию: автокатализ обусловлен образованием при распаде гидроксиламина более сильного основания аммиака, который начинает вытеснять гидроксиламин из исходной соли HA2DNATC.
Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение с Институтом органической химии им. Зелинского РАН № 075-15-2020-803).
Список литературы
1. Stinecipher M.M.. Heat of Formation Determinations of Nitroheterocycles/ 49th Calorim. Conf., Santa Fe, New Mexico, 1994
2. Vosen S. R. Hydroxylammonium nitrate-based liquid propellant combustion-interpretation of strand burner data and the laminar burning velocity //Combustion and Flame. - 1990. - Т. 82. - №. 3-4. - С. 376-388.
3. Fischer N., Fischer D., Klapotke T. M., Piercey D. G., Stierstorfer J. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of
dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate // J. Mater. Chem. - 2012. - Т. 22. - №. 38. - С. 20418-20422.
4. Sinditskii V. P., Filatov S.A., Kolesov V.I., Kapranov K.O., Asachenko A.F., Nechaev M.S., Lunin V.V., Shishov N.I. Combustion behavior and physico-chemical properties of dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate (TKX-50) // Thermochim. Acta. - 2015. - Т. 614. - С. 85-92.
5. Rudakov G. F., Ustinova T. V., Kozlov I. B., Zhilin V. F. Synthesis and Properties of Alkylnitramino-1,2,4,5-Tetrazines // Chem. Heterocycl. Compd. - 2014. - Vol. 50. - P. 53-64.
6. Xing X. et al. The Detonation Properties Research on TKX-50 in High Explosives //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2019. - Т. 44. - №. 4. - С. 408-412.
7. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis// Anal. Chem. - 1957.- Vol.29 (11).- P.1702-1706
8. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ, часть 1, Из-во МГУ.- 2005.- P. 144.
9. Nazin G.M., Manelis G.B., Rubtsov Y.I., Strunin V.A. Thermal decomposition and combustion of explosives and propellants, Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, 2003.
