ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ ИЗОТИОЦИАНАТОВ МАРГАНЦА(II), КОБАЛЬТА(II), НИКЕЛЯ(II) С ε-КАПРОЛАКТАМОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54-386:[546.712.732.742]:547.318 С.В. Кочнев, Т.Г. Черкасова

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ ИЗОТИОЦИАНАТОВ МАРГАНЦА(П), КОБАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(П) С в-КАПРОЛАКТАМОМ

(Кузбасский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Процессы термического разложения новых координационных соединений состава [Ме(КПЛ)4(NCS)2] (Me = Mn(II) - I, Co(II) - II, Ni(II) - III, КПЛ = s-капролактам) исследованы термогравиметрическим и ИК-спектроскопическим методами анализа.

Ключевые слова: комплексные соединения, изотиоцианаты, марганец (II), кобальт (II), никель (II), термическое разложение

ВВЕДЕНИЕ

Одной из перспективных областей исследований является низкотемпературный синтез оксидных систем методом термического разложения координационных соединений-прекурсоров. Термолиз комплексных солей позволяет получать полупроводниковые пленки при более низких температурах, при этом возрастают качество и воспроизводимость покрытий [1].

В продолжение изучения строения и свойств псевдогалогенидных комплексов [2-6] нами получены новые координационные соединения состава [Ме(КПЛ)^^Ь] (Me=Mn2+ (I), Co2+ (II), Ni2+ (III), КПЛ=е-капролактам) [7, 8] и изучены процессы термолиза данных соединений в инертной атмосфере и на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для синтеза являлись: роданид бария(П) («х.ч.»), сульфаты мар-ганца(И) («х.ч.»), кобальта(И) («х.ч.»), никеля(П) («х.ч.»), s-капролактам («х.ч.»).

Роданиды металлов были получены по обменной реакции их сульфатов с роданидом бария. Навески роданида соответствующего металла и s-капролактама (молярное соотношение 1:4), растворяли в минимальном объеме воды, полученные растворы оставляли кристаллизоваться на 2-4 дня. Выделившиеся кристаллы отделяли от маточного раствора вакуумным фильтрованием.

Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе NETZSCH STA 449 F3 Jupiter в интервале температур 20-1000°С при скорости нагрева 10 град/мин, ИК спектры соединений сняты на спектрофотометре Инфралюм-ФТ 801 в интервале частот 500-4000 см"1. Образцы готовили прессованием в виде таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные комплексы представляют собой прозрачные кристаллы (I - бесцветные, II -

фиолетовые, III - зеленые), хорошо растворимые в воде, этиловом спирте, ацетоне, диметилформа-миде и диметилсульфоксиде.

Кривые нагревания комплексов в инертной атмосфере имеют сходный характер. Соединения I, II плавятся при температуре 164°С и 137°С соответственно, при плавлении потери массы не происходит. Соединение III плавится с разложением при 202°С.

Таблица 1

Результаты термического анализа комплексов состава [Co(КПЛ)4(NCS)2] при нагревании в атмосфере аргона

Table 1. Results of the thermal analysis of complexes

[Co(КПЛ)4(NCS)2] at heating in argon medium

Комплекс Ме Mn Co Ni

Гн разложения, °С 170 140 150

Гн- Гк эффекта, °С 170-370 140-350 150-310

Гмин эндоэффек-та, °С 266,4 - 267,6

Скорость разложения, %/мин 4,05 3,57 4,25

Дт, % 80,9 75,06 67,94

Протекающие процессы - 4(8-C6H„NO) - 4(8-C6H„NO) - 4(8-C6H„NO)

Остаточная масса образца при 1000°С, % 5,62 3,32 3,9

В инертной атмосфере разложение характеризуется эндо- и экзоэффектами на кривой ДСК в интервале температур 150-370°С, сопровождающимися резкой потерей массы образцов. Эти эффекты характеризуют разложение комплексов с отщеплением четырех молекул в-капролактама. Для соединения I при нагревании до 370°С потеря массы составляет 80,90%, рассчитанная исходя из брутто-формулы массовая доля е-капролактама в комплексе 72,56%. Соединение II при нагревании до 350°С теряет 75,06% массы (массовая доля

8-капролактама в комплексе 72,10%) (рис. 1). Со- лиза соединений 1-Ш при нагревании от 20 до

единение III при нагревании до 325°С теряет 1000°С в инертной атмосфере представлены в

67,94% массы (массовая доля е-капролактама в табл. 1 комплексе 72,13%). Результаты термического ана-

ТГ /% 100

90

80

70

60

ДСК/(мВт/мг) t экт:

100

200

300

700

800

900

400 500 600

Температура /°С

Рис. 1. Кривые нагревания комплекса [Co(Knn)4(NCS)2] в инертной атмосфере(аргон) Fig. 1. Heating curves of complex [Co(Knn)4(NCS)2] in inert medium (argon)

ДСК/(мВт/мг) t экзс

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

100

200

300

700

800

400 500 600

Температура /°C

Рис. 2. Кривые нагревания комплекса [Co(Knn)4(NCS)2] на воздухе Fig. 2. Heating curves of complex [Co(Knn)4(NCS)2] in air

900

1000

4

3

2

0

При нагревании веществ на воздухе протекают сходные процессы (табл. 2, рис. 2). Тепловые эффекты на кривых ДСК в интервале температур 150-350°С, сопровождающиеся потерей массы образцов, характеризуют отщепление 4 молекул е-капролактама; затем в интервале 350-900°С происходит разложение тиоцианатных групп и окисление продуктов термолиза комплекса.

Для интерпретации протекающих процессов были сняты ИК спектры продуктов термолиза на воздухе при 350°С. Значительное понижение интенсивности характеристической полосы поглощения v(CO) [9] свидетельствует об отщеплении молекул е-капролактама при данной температуре (рис. 3, 4).

Таблица 2

Результаты термического анализа комплексов состава [Co(КПЛ)4(NCS)2] при нагревании на воздухе Table 2. Results of the thermal analysis of complexes

[Co(KttT)4 (NCS)2] at air heating

Комплекс Ме Mn Co Ni

Гн разложения, °С 200 375 150 370 200 310

Гн - Гк эффекта, °С 200-350 150-350 200-310

Скорость разложения, %/мин 4,69 3,36 6,23

Дм, % 70,39 13,61 67,16 15,52 68,54 14,25

Протекающие процессы О N К ю о - со - разложение тиоционатных групп и окисление продуктов термолиза О N К ю о - СО - разложение тиоционатных групп и окисление продуктов термолиза О N К ю о - СО - разложение тиоционатных групп и окисление продуктов термолиза

Остаточная масса образца при 1000°С,% 16,07 17,32 21,39

Рис. 4. ИК спектр продуктов термолиза соединения [Co(KnJI)4(NCS)2] при 350 °С Fig. 4. IR spectrum of termolysis products of compound [Co(KnJI)4(NCS)2] at 350 °C

Обнаружено, что при 120°С соединение III необратимо изменяет окраску с фиолетовой на синюю; предположительно, это связано с измене- 5 нием структуры комплекса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Косинова М.Л. Патент РФ № 2055948. 1996;

Faiyner N.I., Rumyantsev Yu.M., Kosinova M.L. RF 6

patent N 2055948. 1996 (in Russian).

2. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Исакова И.В., Тата-ринова Э.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 35-38; 7 Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Isakova I.V., Tatarinova E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 35-38 (in Russian).

3. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // 8. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 21-23;

Cherkasova E.V., Cherkasova T.G.,Tatarinova E.S. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. 9. V. 54. N 1. P. 21-23 (in Russian).

4. Черкасова Е.В., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1700-1704;

Cherkasova E.V., Patrakov Yu.F. Tryasunov B.G., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2009. V. 54. N 10. P. 1700-1704 (in Russian). Черкасова Е.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В, Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 2. С. 315-320;

Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Cherkasova T.G. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2009. V. 54. N 2. P. 315-320 (in Russian).

Черкасова Т.Г., Зубов К.С. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 1978-1987;

Cherkasova T.G., Zubov K.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2004. V. 49. N 12. P. 1978-1987 (in Russian). Кочнев С.В. // Вестник КузГТУ. 2010. Т. 80. № 4. С. 121;

Kochnev S.V. // Vestnik KuzGTU 2010. V. 80. N 4. P. 121 (in Russian).

Кочнев С.В. // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 8991;

Kochnev S.V. // Polzunovskiy vestnik. 2010. N 3. P. 89-91 (in Russian).

Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 216 с.; Nakanisi K. Infrared spectra and organic compounds structure. M.: Mir. 1965. 216 p. (in Russian).

Кафедра химии и технологии неорганических веществ

УДК 544.344.012-14, 544.3.032.4 И.А. Семёнов, Д.Н. Ситников, А.А. Романовский, Б.А. Ульянов

РАСТВОРИМОСТЬ И РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ МЕТАНОЛА С н-ПЕНТАНОМ,

н-ГЕКСАНОМ И н-ГЕПТАНОМ

(Ангарская государственная техническая академия) e-mail: [email protected]

В статье приведены равновесные составы фаз в системах жидкость-жидкость, представляющих собой бинарные смеси метанола с н-пентаном, н-гексаном и н-гептаном. Для рассматриваемых систем рассчитаны параметры бинарного взаимодействия модели NRTL и определены их температурные зависимости.

Ключевые слова: равновесие жидкость-жидкость, метанол-н-пентан, метанол-н-гексан, мета-нол-н-гептан, модель NRTL

Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды, имеют важное практическое значение. Эти системы получаются, например, при производстве метилтретбутилового эфира (МТБЭ) на стадии извлечения метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Аналогичные системы получаются также при выделении алканов из различных смесей путем азео-тропной ректификации с метанолом [1]. Расчет таких процессов требует знания взаимной раство-

римости компонентов и равновесия сосуществующих фаз.

Термодинамическое равновесие в системах жидкость - жидкость может быть описано следующими равенствами для всех компонентов:

= (1) где у; - коэффициент активности ¿-го компонента в жидкой фазе, х - мольная доля >го компонента в жидкой фазе, I и II - номер жидкой фазы, соответственно.