CC BY
42
УДК 54-386
Т.Г. Черкасова
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТИОЦИАНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ, НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Современная координационная химия является интегрирующей среди химических наук, развитие ее во многом определяется требованиями современных технологий и созданием новых материалов.
Гетеробиметаллические тиоцианатные комплексы перспективны для использования в различных вариантах химического анализа, в качестве катализаторов, термо- и фоточувствительных материалов. В настоящее время интенсивно развиваются исследования, связанные с получением функциональных материалов из соединений -предшественников. Для успешного развития этого направления необходимы данные о строении и физико-химических характеристиках соединений, состоящих из комплексных катиона и аниона.
Исследования гетеробиметаллических тио-цианатных комплексов проводится в течение многих лет на кафедре химии и технологии неорганических веществ Кузбасского государственного технического университета. Получены соединения большинства металлов Периодической системы элементов. В качестве анионов использованы инертные объемные отрицательно заряженные ионы, способные из системы лабильных комплексов в растворе выделить в осадок соединения:
[Сг (ЫСБ )б ]3-, [(ЫН )2 (СЗ )4 ]-, [ 2п (МС8 )4 ]2",
[Щ (СЫ) ]2-. Амбидентантность тиоцианатиона
обусловливает возможности получения как тио-цианатных изолированных комплексов, так и соединений с мостиковой роданидной группой.
Лигандное окружение металлов-комплексо-образователей катионных частей соединений формировалось из молекул органических веществ: диметилсульфоксида (ДМСО), диэтилсульфокси-да (ДЭСО), диметилформамида (ДМФА), Ы-оксида пиридина (Р^О), е-капролактама (КПЛ) и других. ДМСО и ДМФА обладают благоприятными стерическими свойствами, в то время как семичленный конформационно гибкий цикл молекулы КПЛ создают определенные стерические препятствия к комплексообразованию.
При разработке условий синтезов установлено, что в водных растворах при pH < 3 образу -
ются комплексы с органическими катионами, структуры которых определены методом РСА [13]. Структуры соединений ионного типа, окружение атомов хрома октаэдрическое.
В интервале рН4-6 из водных растворов получены следующие соединения:
\мь, ] [о (жь )б ] п,
где М=ЛО+ , ТЬ+ , Ве2+ , ТЮ2+ , ХО , Н/О2+ , УО2+ , иО22+ , СО2+ , Ы12+ , Си2+ , Сс(!+ , РЬ2+ , Л13+ , Оа3+ , 1п3+ , В13+ , 8с3+ , У3+ , Ьп3+ , П3+, Ое4+ , Бп4+ , ТЬ4+ ;
Ь=ДМСО, ДМФА [4], [Ь2И(ЫС8)Н]п , где М=Ге2+ , Со2+ , Ы12+ , Хп2+ , С^+ , Си2+ ;
Ь = ДМСО, ДМФА [5],
[ М ( ДМСО )6 ][Сг ( ЫН3 )2 ( ЫС^ )4 ]3,
где М=Л13+ , Оа3+ ,
[ 1п(ДМСО)4 (Н2О)2 ][С (ЫН3), (ЫС«), ]3 [6],
[М ( КПЛ ), ][» ( Ы« )б ],
где М=Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ыс?+, Бш3+, Еи3+, Ос?+ ,
ТЬ3+, Бу3+, Но3+ , Ег3+ , Тт3+ , УЬ3+ , Ьи3+ [7-9], [Ьи (КПЛ)4 {Н2О)4 ][Сг (ЫСБ )б ]-1,5Н2О 10].
Из неводных растворов синтезированы комплексы [мь6 ][гп (МС8)],
где М=Со2+ , М2+ ; Ь= ДМСО, ДМФА [11], С(ДМСО)2 2п(ЫСБ)4] [12]. Состав веществ
установлен методами химического анализа и измерения электропроводности в неводных растворах.
Особенности строения комплексов установлены ИК спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов. Показано, что органические лиганды в катионах связаны с металлами-комплексообразователями через атомы кислорода (сдвиг полос поглощения у(СО), у(БО) , у(ЫО) в низкочастотную область). Строение координационных соединений обсуждено с позиций принципа жестко-мягких кислот и оснований (ЖМКО). В большинстве соединений анионы являются изотиоцианатными, то есть связь металлов-комплексообразователей с роданидны-ми- и амминогруппами осуществляется через атомы азота. Комплексы ртути(11) имеют полимерную структуру с мостиковой тиоцианатной группой.
Установлены кристаллические и молекулярные структуры соединений методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов. Получение монокристаллов комплексов является сложной задачей, так как рост их из растворов происходит в течение длительного времени и при этом практически невозможно соблюдать постоянство условий роста. Соединения лантаноидов с ДМСО кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр.
Р1 , комплексы лантаноидов с КПЛ характеризуются, по крайней мере тремя структурными типа-
ми: триклинная сингония, пр. гр. Р1; тетрагональная сингония, пр. гр. І4/т ; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с . Кристаллы остальных соединений также моноклинные. Структуры всех комплексов ионного типа за исключением соединений ртути(ІІ), структура которых молекулярная, состоящая из полимерных цепей.
Определены плотности, магнитные моменты и растворимость веществ.
Термическое разложение комплексов изучено при нагревании на воздухе и в инертной атмосфере. Комплексы с анионом соли Рейнеке имеют температуры термолиза ниже 100°С, комплексы ртути разлагаются в интервале 120-250°С. При изучении термического поведения соединений лантаноидов с°став°в [ м8 ][Сг (ЫСБ )б ]
(Х=ДМСО, ДМФА, КПЛ) обнаружено обратимое изменение окраски из сиреневой в темно зеленую при нагревании П охлаждении веществ. Изменение цвета наблюдается для комплексов различных лантаноидов в интервале 140-215°С [13, 14].
Обратимое изменение окраски, по-видимому, объясняется структурными изменениями в кристаллах комплексов при нагревании вследствие сильной тенденции органических лигандов в катионах к разупорядоченности, в то время как инертный комплексный гекса(изотиоцианато)-хромат(ІІІ)-анион во всех соединениях сохраняет форму слабо искаженного октаэдра. Интерпретация процессов термолиза подтверждается ИК спектроскопическими характеристиками твердых продуктов разложения при 100, 300 и 400°С. Методом РФА установлено, что придукты разложе-
ния на воздухе комплексов РЗЭ при 1000°С представляют собой смеси Ьп2О3 и Сг2О3 . Масс-спектрометрические исследования показали, что качественный состав продуктов термолиза в газовой фазе одинаков для комплексов всех лантаноидов. При разложении комплексов [ЬпЬ8]
[Сг(ЫС8)6] при температурах выше 350°С можно предположить, судя по значениям массовых чисел, наличие частиц СЫ+ , 5+ , С2Ы , СБ+ , (СЫ)2+, N25+ , 52+, СБ2+, 8(СЫ)2+ , 5б+, а также новых структур и их фрагментов, образование и распад которых обусловлены внутримолекулярным взаимодействием.
Полученные комплексы являются перспективными в практическом плане, так как обладают ярким изменением окраски термоперехода, устойчивостью на воздухе и термической стабильностью в условиях эксплуатации, растворимостью в органических растворителях и индифферентностью к наиболее часто применяемым наполнителям и связующим. Компоненты их несложны в получении вещества легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью, выдерживают множество обратимых циклов
нагревания П охлаждения без разложения. Эти свойства позволяют рекомендовать комплексы к использованию в качестве компонентов термочувствительных составов [15].Образование смесей оксидных биметаллических порошков при относительно невысоких температурах перспективно для получения низкотемпературной оксидной керамики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоцианатодиамминхрома-та(111)диметилсульфоксония / Т.Г. Черкасова, И.П. Горюнова // Журн. неорган. химии, 2004. - Т. 49. - №
1. - С. 26-28.
2. Мезенцев К. В. Синтез и кристаллическая структура моногидрата гекса(изотиоцианато) хромата(Ш)2-аминопиридиния / К.В. Мезенцев, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган. химии, 2002. - Т. 47. -№ 2. - С. 271-277.
3. Черкасова Е.В. Синтез и кристаллическая структура трис(е-капролактамия)гекса (изотиоциана-то)хромата(Ш) три(капролактам) сольвата / Е.В. Черкасова, А.В. Вировец, Е.В. Пересыпкина, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Журн. неорган. химии, 2006. - Т. 51. - № 4. - С. 609-614.
4. Черкасова Т.Г. Гексатиоцианатохроматы(Ш) комплексов металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом // Дисс. докт. хим. н., 1994. - 304 с.
5. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетратиоцианатомеркурата(П)ди(диметилсульфок-сид)никеля(П) / Т.Г. Черкасова, Н.А. Золотухина // Журн. неорган. химии, 2002. - Т. 47. - № 3. - С. 433436.
6. Черкасова Т.Г. Синтез и кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромата(Ш) диакватетрадиметилсульфоксидиндия(Ш) / Т.Г. Черкасова, И.П. Горюнова // Журн. неорган. химии, 2003. - Т. 48. - № 4. - С. 611-615.
7. Cherkasova E.V. Synthesis and crystal structure of octa(e-caprolactam)neodymium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) / E.V. Cherkasova, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova // Inorg.Chem. Commun, 2006. - V. 9. - № 1. - P. 4-6.
8. Черкасова Е.В. Гекса(изотиоцианато)хроматы(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с е-капролактамом / Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2006. - Т. 49. - № 5. - С. 11-13.
9. Cherkasova E.V. Octakis(e-caprolactam-KO)erbium(III) hexaisothiocyanatochromate(III) I E.V. Cherkasova, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova II Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Comm., 2007. - V. 63. - P.m 195-m198.
10. Черкасова Е.В. Сесквигидрат гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)тетрааква(е-капролактам)лютеция (III) I Е.В. Черкасова, А.В. Вировец, Е.В. Пересыпкина, Т.Г. Черкасова II Журн. неорган. химии, 2009. -Т. 54. - № 2. - С. 3І5-320.
11. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетраизотиоцианатоцинкат гексадиметилсульфок-сидникеля(П) I Т.Г. Черкасова, Е.В. Цалко II Координац. химия, 2004. - Т. 30. - № І2. - С. 939-942.
12. Черкасова Т. Г. Синтез и кристаллическое строение тетраизотиоцианатоцинкат-бис(диметилсульфоксид)кадмия I Т.Г. Черкасова, Е.В. Цалко II Журн. неорган. химии, 2004. - Т. 49. - №
ІІ. - С. І8І3-І8І6.
13. Черкасова Т.Г. Обратимые, термочувствительные материалы I Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, О.А. Кузнецова, Б.Г. Трясунов II Патент РФ № 20977І4 от 27.ІІ.І997.
14. Черкасова Е.В. Обратимые биметаллические термоиндикаторы I Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова,
Э.С. Татаринова II Патент РФ № 230І974 от 27.06.2007.
15. Черкасова Т.Г. Биметаллические тиоцианатные комплексы - основа для получения полифунк-циональных материалов I Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, Е.Г. Гумбрис II Тез. докл. Менделеевского съезда по общ. и прикл. Химии. - Москва. - 2007. - Т. 2. - С. 599.
□ Автор статьи:
Черкасова Татьяна Григорьевна
- докт.хим.наук, декан химикотехнологического фак-та КузГТУ, e-mail: ctg.htnv@ kuzstu.ru
УДК 54-386
Т. М. Шевченко
N-ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Большое влияние на формирование научноисследовательской тематики на кафедре химии и технологии неорганических веществ оказала школа В. В. Серебренникова. В 50-летний юбилей факультета хочется выразить искреннюю благодарность ТГУ, Виктору Васильевичу Серебренникову (его нет уже в живых), всем томичам, кто помогал и поддерживал молодую науку на химическом факультете нашего института. Назову имена тех, кто работает или работал в КузГТУ и прошел школу Виктора Васильевича Серебренникова. Это Э. С. Татаринова, А. Т. Малинина, Р. А. Бескровная, Н. Н. Чурилова, Т. М. Шевченко, Т. Г. Черкасова, Г. В. Кохно.
Большинство из учеников В. В. Серебренникова занимались в своё время химией координационных соединений редкоземельных элементов. Некоторые - Э. С. Татаринова и Т. Г. Черкасова -продолжают работать по этой теме, успешно развивают идеи своего учителя и достигли к настоящему времени больших успехов.
Исследование комплексообразующей способности ионов редкоземельных элементов представляется весьма интересным с теоретической и практической точек зрения.
С одной стороны, между атомами редкоземельных элементов имеется большое сходство, которое обусловлено электронными конфигура-
циями - с увеличением порядкового номера элемента заполнение электронами происходит только глубоко расположенного 1-подуровня. С другой стороны, в пределах 1-подуровня имеются устойчивые конфигурации с полностью или наполовину заполненным ^подуровнем и, кроме того, у трёх элементов имеются 5^электроны.
По мере накопления 41-электронов, то есть с увеличением порядкового номера элемента, связь их с ядром становится более прочной по сравнению с 5^электронами. Поэтому трижды ионизированные атомы редкоземельных элементов содержат только 4:1-электроны, в то время как 5^ и бБ-электроны удаляются.
Ионы редкоземельных элементов напоминают в своём поведении ионы со структурой внешней оболочки, имитирующей структуру инертных газов, поэтому в одной группе с редкоземельными элементами рассматривают иттрий, лантан, а также скандий, то есть элементы, не имеющие 41% электронов.
Трёхвалентные ионы иттрия, скандия и лантаноидов образуют большое число комплексных соединений по ряду особенностей схожих с соединениями ^элементов.
Таким образом, имеется большая возможность проследить связь между некоторыми свойствами (в том числе способностью к комплексообразова-
нию) и электронной конфигурацией трехвалентных ионов центрального атома.
Группой учеников В. В. Серебренникова изучалось взаимодействие ионов редкоземельных элементов с М-оксидами гетероциклических аминов. М-Оксиды аминов действуют как доноры электронных пар, образуя комплексы с разнообразными акцепторными молекулами. Так как четыре атомные орбитали атома азота в М-оксидах алифатических аминов и М-оксидах ароматических аминов имеют разную структуру, связанную с разным типом гибридизации, то это приводит к различию в химических свойствах этих N оксидов.
М-окисление соответствующих ароматических аминов вызывает перераспределение электронной плотности в кольце по сравнению с наблюдаемой в соответствующем амине, что приводит к значительному изменению реакционной способности ароматического соединения.
Рассчитанные электронные плотности и порядок связи большого числа гетероциклических аминов показывает, что электроны азота сильно оттягиваются к кислороду. Однако связь М-О не целиком ординарная, а имеет частичный вклад п-связи.
В молекулах М-оксидов гетероциклических аминов дипольные моменты меньше, чем рассчитанные для группы М-О, это явление связано с наличием сопряжения отрицательно заряженного кислорода с ароматическим кольцом. Смещение электронов атома кислорода вызывает появление в гетероцикле момента, который компенсирует дипольный момент М-оксидной группы.
Поскольку группа М-О сильно поляризована в двух направлениях, то может атаковываться как электронодонорными, так и электроноакцепторными группами, то есть способна к электрофиль-ному и нуклеофильному замещению, в то время как для ароматических аминов электрофильное замещение не характерно.
В конденсированных ароматических гетероциклах возможность сопряжения увеличивается, что влечет за собой уменьшение полярности связи М-О. Перераспределение электронной плотности ароматического кольца происходит в зависимости от характера, положения и размера заместителя, что приводит к изменению реакционной способности функциональных групп соединений.
В рамках изложенного представляется интересным исследование комплексообразующей способности М-оксидов 8-оксихинолина и его галоген-производных. Наличие в этих М-оксидах двух функциональных групп (М-О и О-Н) и сильной
□ Автор статьи:
Шевченко Тамара Михайловна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ тел. 8(3842) 28-78-95, 960-932-56-55
внутримолекулярной водородной связи позволяют предполагать возможность образования устойчивых хелатных комплексов. Немало авторов уделило внимание взаимодействию этих М-оксидов с ионами различных металлов, но все работы посвящались изучению комплексообразования в растворах. Наша работа заключалась в определении препаративным методом возможности взаимодействия М-оксидов с ионами редкоземельных элементов с целью аналитического определения и разделения близких по свойствам металлов. Этот метод позволяет изучить термическую устойчивость, магнитные и электрические свойства комплексов, выполнить рентгеноструктурные и ИК-спектроскопические исследования.
Основной задачей при получении комплексов является подбор оптимальных условий их образования в растворе и выделения в твёрдом виде. К условиям образования относятся концентрация реагирующих веществ, рН среды, температура и растворитель.
Подбирая соответствующие условия синтеза, нам удалось выделить соединения состава Ьи(Ь)3-иН2О, где Ьи - иттрий, лантан, неодим, гадолиний, диспрозий и эрбий; Ь - дегидратированный ион М-оксида; и =2 для соединений М-оксида 8-оксихинолина и и=0 для соединений М-оксидов 5,7-дихлор- и 5,7-дибромзамещённых 8-оксихинолина.
Кроме того, получены в твёрдом виде соединения редкоземельных ионов с М-оксидом 8-оксихинолина состава [Ьи(НЬ)3][Сг(МС8)6]-3Н2О и с М-оксидом 5,7-дибром-8-оксихинолина состава [Ьи(НЬ)][Сг(МС8)6].
Состав полученных соединений установлен на основании данных химического анализа в сочетании с некоторыми физико-химическими методами. Состав осадков зависит от рН среды и природы растворителя. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие соответствующих функциональных групп М-оксидов, МС8-иона и воды, а также показано, что координация редкоземельного иона с М-оксидом осуществляется через кислород М-О-группы.
Изучены некоторые физико-химические свойства синтезированных соединений, рассмотрена взаимосвязь с порядковым номером элементов.
Химия координационных соединений интересная и перспективная часть химической науки, исследования в области которой позволяют расширить наши знания об электронной природе химического взаимодействия.
