CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 5, с. 759-763
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
^============^============ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547(233+55)
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И АМИНОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2000 г. С. В. Хитрин, И. А. Мансурова, И. Б. Шилов,
А. А. Злобин
Вятский государственный технический университет 610010 Киров, ул. Московская, 36
Поступила в редакцию 05.07.99 г. Принята в печать 14.09.99 г.
Методами ИК-спектроскопии, ДТА и ТГА исследованы термические превращения сополимеров на основе ПММА и аминосодержащих соединений, таких как амины, оксиамины и диамины. Установлено, что повышению термостойкости сополимера на основе ПММА и циклогексиламина способствует образование циклогексилметакрилимидных звеньев в макромолекулах. Термостойкость сополимеров на основе ПММА и бифункциональных этилендиамина, гексаметилендиамина, моноэтанол-амина увеличивается благодаря образованию в первую очередь 1Ч,[Ч-алкилен-бис-метакриламидных и аналогичных им амидосложноэфирных звеньев.
Реакции ПММА с оксиаминами при температурах до 150°С как правило приводят к получению сополимеров метакриламида разной степени гидрофильное™ [1]. С повышением температуры увеличивается возможность протекания не только деструктивных процессов, но и реакций сшивания и циклизации. Эти реакции могут оказаться полезными для повышения тепло- и термостойкости сополимеров на основе ПММА. Так, полимер, содержащий 1Ч-метилметакрилимидные группы, получаемый действием амина в мягких условиях и последующим кратковременным нагреванием при более высокой температуре, может использоваться для получения прозрачных, теплостойких полимерных материалов [2].
Цель настоящей работы - исследование термических превращений сополимеров на основе ПММА и таких аминосодержащих соединений, как амины, оксиамины и диамины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В опытах использовали аминосодержащие соединения и растворители, константы которых соответствовали литературным данным. Реакции эквимольных (1 осново-моль) количеств ПММА (ТУ 6-01-836-73) и циклогексиламина (ЦГА), мо-ноэтаноламина (ЭА), 50% водного раствора этилендиамина (ЭД), гексаметилендиамина (ГМДА) проводили в круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником в среде растворителей (1 осново-моль/л) в интервале 110-150°С в течение 8-12 ч. В выделенных и очищенных по методикам [3,4] продуктах синтеза определяли общий и аминный азот (табл. 1).
Состав полученных сополимеров соответствует общей формуле
СН3 СН3
сн2-с~ ... ~СН2-С-
I I
В* " (1)
где И = С6НП, СН2СН2ОН, С2Н4КН2, С6Н12МН2; В* - образуются при взаимодействии ПММА с ЭД (Я1 = С2Н4) и ГМДА (]*• = СбН12).
Таблица 1. Условия синтеза и состав сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с аминосодержащими соединениями
Условия синтеза Содержание азота, мае. % Содержание звеньев, мол. %
Реагент
т,°с время, ч растворитель общий аминный А Б В
эд 120 12 Толуол 2.3 0.7 91 6 3
ГМДА 150 8 Толуол 8.7 1.3 47 16 37
ЭА 110 6 Диоксан (0.7) - вода (0.3) 5.6 - 55 45 0
ЦГА 110 6 Диоксан (0.7) - вода (0.3) 2.3 - 82 18 0
Таблица 2. Характеристические частоты (см ') в ИК-спектрах исходных и термически обработанных сополимеров на основе ПММА и аминосодержащих соединений*
Образец, № Аминосодержащее соединение (температура, время нагревания) У(С=0) Ч'(С=0) У(С=0)> У(С-Ы)
ММА-звенья Амид I Амид II Амид III имидные группы
1 эд 1734 1688 1555 1270 -
2 ГМДА 1736 1670-1690 1550-1570 1240-1260 -
3 эд 1734 1706,1688 1555-1580 1240-1270 -
200°С, 3 ч Широкая Широкая
4 ГМДА 1736 1670-1690 1550-1570 1240-1260 -
200°С, 3 ч Увеличиваются
5 эд 1734 1706 1580 1240-1270 1785,700,1330,980
250°С, 0.25 ч
6 ГМДА 1736 1670-1690 1570 1240-1260 1784-1776,1710,1348
250°С, 0.25 ч Значительно уменьшаются 1010
7 ЭА 1720 1668 1536 1265 -
8 ЭА 1720-1710** 1668 1536 1265 -
200°С, 3 ч
9 ЦГА 1720 1690 1560 1270 -
10 ЦГА 1720 1690 1560 1270 1780,1716, 1330
200°С, 3 ч
11 ЦГА 1720 1690 1560 1270 1780, 1716,1330,980
300°С, 0.25 ч Значительно уменьшаются Увеличиваются
* Отнесение характеристических частот по данным [5].
** Полоса поглощения У(оо) сложноэфирной группы, образующихся при нагревании амидосложноэфирных звеньев.
Рис. 1. Кривые ТГА и ДТА сополимера на основе ПММА и ЭД (а), ПММА и ГМДА (б): 1 - исходный сополимер; 2,3 - сополимеры, нагретые при 200°С в течение 3 ч (2) и при 250°С в течение 0.25 ч (5). а - образцы 1 (7), 3 (2) и 5 (5); б - образцы 2 (7), 4 (2) и 6 (5).
Термические превращения сополимеров проводили нагреванием последних в запаянных стеклянных ампулах при 200,250,300°С в течение 0.25 и 3 ч.
ИК-спектры снимали на приборе "Specord М-80" в виде таблеток с КВг.
Кривые ДТА и ТГА получали на дериватографе "Паулик-Паулик-Эрдеи" в интервале 20-500°С при скорости нагревания 5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеры, полученные взаимодействием ПММА с ЭД (табл. 2, образец 1) и ГМДА (табл. 1) характеризуются наличием на кривых ДТА (рис. 1) эндотермической области с максимумом около 100°С, соответствующей убыли массы образцов в на кривых ТГА до 8%. Это может быть связано с потерей адсорбированной воды, использованной для выделения и очистки этих сополимеров. Экзотермические пики с максимумом при 150°С
Рис. 2. Кривые ТГА и ДТА исходного ПММА.
(рис. 1а) и 160°С (рис. 16) соответствуют реакциям сшивания-образования Ы^-алкилен-бис-ме-такриламидных звеньев в результате амидиро-вания сложноэфирных групп свободной аминогруппой связанного диамина и переамидирования амино-амидных групп [4]. Выделение низкомолекулярных веществ, спирта или диамина, объясняет убыль массы образцов в ходе этих реакций на соответствующих кривых ТГА. Экзотермические пики с максимумом при 280 (рис. 1а) и 330°С (рис. 16) соответствуют реакции имидизации [4].
Нагретые при 200°С в течение 3 ч сополимеры на основе ПММА и ЭД (табл. 2, образец 3), ГМДА (образец 4) отличаются плохой растворимостью в большинстве полярных растворителей. Увеличение интенсивности полос поглощения Амид I, Амид П, Амид Ш в ИК-спектрах (табл. 2) подтверждает образование во время нагревания сшитых сополимеров. При этом уменьшение после нагревания содержания в сополимерах общего азота на 45 и 21% соответственно свидетельствует о преимущественном переамидировании
90 -
50 -
10 -
300 500
г,° с
Рис. 3. Кривые ТГА и ДТА сополимера на основе ПММА и ЭА (образец 7) (7), нагретого при 200°С в течение 3 ч (образец 8) (2).
амино-амидных групп, сшивающих макромолекулы. Из рис. 1 видно, что температуры, соответствующие 10%-ной убыли массы ТШс на кривых ТГА образцов 3 и 4, повышаются на 50 и 130°С соответственно по сравнению с исходным ПММА. Кривые ДГА сшитых сополимеров указывают на ступенчатый процесс деструкции в отличие от деполимеризации ПММА (рис. 2).
Нагретые при 250°С в течение 0.25 ч сополимеры на основе ПММА и ЭД (табл. 2, образец 5), ГМДА (образец 6) представляют собой нерастворимые в полярных растворителях вещества с гладкой, зеркальной поверхностью. ИК-спектры последних (табл. 2) свидетельствуют об образовании 2,2'-диме-тил-2,2'-диполиалкилглутаримидных звеньев при нагревании. Однако наличие последних в составе макромолекул не приводит к увеличению термостойкости, так как Тю% образцов 5 и 6 находится на уровне исходного ПММА и соответствующих амидированных продуктов.
Сополимер 7, полученный взаимодействием ПММА с ЭА в мягких условиях, характеризуется убылью массы образца около 9% при 120-160°С и последующей термической стабильностью до 290°С (рис. 3). Приобретаемая термостойкость объясняется сшиванием макромолекул в результате переэтерификации сложноэфирных групп свободной гидроксильной группой связанного ЭА. Появление в ИК-спектре сополимера на ос-
G, % 90-
50-
300 500
Т,°С
Рис. 4. Кривые ТГА и ДТА сополимера на основе ПММА и ЦГА (образец 9) (7), нагретого при 200°С в течение 3 ч (образец 10) (2), нагретого при 300°С в течение 0.25 ч (образец 11) (5).
нове ПММА и ЭА после термообработки при 200°С в течение 3 ч (табл. 2, образец 8) полосы поглощения 1710 см-1, соответствует vc=0 образующихся при нагревании амидосложноэфирных звеньев. Т10% сополимеров 7 и 8 повышается на 120°С по сравнению с Т10% исходного ПММА (рис. 3).
Повышение Т10% на 40°С по сравнению с исходным ПММА сополимера 10 (рис. 4), полученного взаимодействием ПММА с ЦГА в мягких условиях и нагретого при 200°С в течение 3 ч, объясняется наличием N-циклогексилметакрилимидных звеньев, образование которых подтверждается данными ИК-спектроскопии (табл. 2). Нагревание сополимера на основе ПММА и ЦГА при 300°С в течение 0.25 ч (образец 11) не приводит к более высокой термостойкости, несмотря на более интенсивное, судя по данным ИК-спектроскопии, образование имидных звеньев (табл. 2). Это происходит, возможно, в результате частичной деполимеризации метилметакрилатных участков макромолекул во время нагревания.
Общим для сополимеров на основе ПММА и аминосодержащих соединений является то, что реакция имидизации протекает с участием N-за-мещенного метакриламидного и метилметакри-латного звеньев. Об этом свидетельствует сохранение количества общего азота в сополимерах после нагревания при 250-300°С и уменьшение интенсивности полосы поглощения vc=0 метилметакрилатных звеньев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хитрин C.B., Багаев С.И. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 11. С. 25.
2. Пат.5073606 США. 1991 // РЖХим. 1993.9С398П.
3. Хитрин C.B., Багаев С.И., Колотилова Н.В. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1854.
4. Хитрин C.B., Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Красных A.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1602.
5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
Thermal Transformations of Copolymers Based on Poly(methyI methacrylate)
and Amino-Containing Compounds
S. V. Khitrin, I. A. Mansurova, I. B. Shilov, and A. A. Zlobin
Vyatka State Technical University, ul. Moskovskaya 36, Kirov, 610010 Russia
Abstract—The thermal transformations of copolymers based on PMMA and amino-containing compounds, such as amines, oxyamines, and diamines, were studied by IR spectroscopy, DTA, and TGA. It was established that the formation of cyclohexylmethacrylimide units in macromolecules favors an increase in the thermal stability of the copolymer based on PMMA and cyclohexylamine. The thermal stability of the copolymers based on PMMA and bifunctional ethylenediamine, hexamethylenediamine, and monoethanolamine is enhanced, primarily due to formation of N-,N-alkylenebis(methacrylamide) and analogous amidoester groups.
