CC BY
99
ÁA UNÍ
/m te>
7universum.com
UNIVERSUM:
технические науки
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ НОВЫХ ИОНИТОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Каттаев Нуритдин Тураевич
канд. хим. наук, Центр высоких технологий, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Талабалар шахарчаси, дом № 3А
E-mail: ntkattaev@gmail. com
STUDY OF THE THERMAL STABILITY OF NEW ION EXCHANGERS BASED
ON ACRYLONITRILE
Nuritdin Kattaev
candidate of Chemical Sciences, Centre of High Technologies, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Talabalar Shaxarchasi Street, 3А
АННОТАЦИЯ
В статье приведены результаты термогравиметрического изучения термостойкости новых ионитов, полученных химической модификацией пористого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом. Химическая модификация сшитого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом представляет собой реакцию полимераналогич-ного превращения функциональных групп сополимера под воздействием щелочи и различных аминов.
Термогравиметрические исследования показали, что процесс нагревания новых ионитов сопровождается с различными эндотермическими и экзотермическими эффектами. Потери массы в результате термического воздействия на ионитов до 150-1800С связаны, в основном, с потерей гигроскопической и кристаллизационной воды. Нагревание в интервале температур 180-300°С вызывает необратимые изменения в химическом строении полимеров с образованием циклических структур и поперечных (межмолекулярных) связей, а также выделением некоторых количеств Н2, NH3, HCN, CO2. Дальнейшее повышение температуры системы сопровождается возрастающим выделением теплоты за счет термоокислительной деструкции и разрывом -С-С- связи основной цепи.
Выявлено, что изученные новые иониты является довольно термически устойчивыми к воздействию температуры. В частности, при нагревании до 5000С общие потери массы анионитов АН:ДВБ:ГГ, АН:ДВБ:ГА и АН:ДВБ:ДЭА не превышает 72 %.
ABSTRACT
In this work thermostability of new ion exchangers obtained by chemical modification of porous copolymer of acry-lonitrile with divinylbenzene have been studied by thermogravimetric method. The chemical modification of the cross-linked acrylonitrile-divinylbenzene copolymer is a polymer-analogous reaction converting the functional groups of the copolymer under the influence of alkali and various amines.
Thermogravimetric studies have shown that the process of heating the new ion exchangers is accompanied with a variety of endothermic and exothermic effects. Decrease in mass caused by the heating at 150 - 1800С was mainly related with disappearance of hygroscopic and crystallization water. The heating in the temperature range 180-300°C causes irreversible changes in the chemical structure of the polymers to form a cyclic structure and intermolecular bonds, as well as the allocation of certain amounts of Н2, NH3, HCN, CO2. A further increase in temperature of the system is accompanied by the increasing heat release due to thermo-oxidative degradation and rupture due to C-C backbone. It was found that the studied new ion exchangers is quite thermally resistant to temperature. In particular, when heated to 5000S total mass loss of anion exchangers AN:DVB:GG, AN:DVB:GA и AN:DVB:DEA was not excess of 72 %.
Ключевые слова: ионит, термостойкость, эндотермический эффект, экзотермический эффект, термоокислительная деструкция.
Keywords: ion exchanger, thermal stability, endothermic effect, exothermic effect, thermo-oxydation degradation.
I. Введение
Известно, что как катиониты, так и аниониты на практике часто подвергаются термическому воздействию. В ряде случаев, нагреванием сопровождается даже предварительная подготовка ионитов к работе с целью возможно более полного удаления иммобилизованной воды или другого растворителя. Нередки
случаи применения ионитов при повышенной температуре для аналитического разделения многокомпонентных систем.
Самым крупным потребителем ионитов являются предприятия водоподготовки, для которых термостойкость этих высокополимерных электролитов
Библиографическое описание: Каттаев Н.Т. Изучение термостойкости новых ионитов на основе акрилонитрила // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2016. № 10(31). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/3 775
определяет не только экономичность технологических процессов, но и качество деионизированной воды.
В связи с непрерывным увеличением числа случаев использования ионитов при нагревании, изучение их термостойкости приобретает большое научное и практическое значение. Однако, несмотря на немалое количество работ, посвященных изучаемой проблематике, корреляцию литературных данных по термостойкости ионитов провести трудно, т.к. исследователи использовали иониты с различным типом и содержанием ионогенных групп, различной влажностью, и, кроме того, применялась различная методология.
В этой связи изучение термостойкости новых ионитов актуально и является целью данного исследования.
II. Методика эксперимента
Термостойкость ионитов в Н-форме (катионит) и ОН-форме (анионит) изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА), использование которого дает возможность определить потерю массы полимера в процессе термодеструкции. Исследуемый в работе катионит получен щелочным гидролизом сшитого пористого сополимера акрилонитрила с ди-винилбензолом, а аниониты - модификацией сополимера различными аминами [1, с. 37].
Дериватограммы снимали на приборе системы Паулик и Эрдей (фирма МОМ) с автоматической записью дериватограмм на фотобумагу. В качестве стандарта сравнения применяли прокаленную окись алюминия. Динамический режим нагревания проводили в атмосфере воздуха; программированный подъем температуры осуществлялся со скоростью 5 град/мин до 5000С, запись дифференциальной кривой потери веса (ДТГ), осуществили на чувствительности 1/10, а кривой тепловыделения (ДТА)-1/5. III. Результаты и их обсуждение Результаты экспериментальных данных по изучению термостойкости сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом и ионитов на их основе показывают, что процесс нагревания сопровождается различными тепловыми эндотермическими эффектами, связанные с потерей гигроскопической и кристаллизационной воды, и экзотермическими эффектами, которые обусловлены деструкцией полимера [2, с. 536].
Так, на термограмме сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом наблюдаются слабые эндоэф-фекты в интервале температур 50-800С с незначительной потерей массы (Ag=1 %), связанной с испарением гидратационной воды (рис.1).
Рисунок 1. Термограммы сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом: Т-изменение температуры, ДТА-дифференциальная изменения температуры, ТГ-изменение веса,
ДТГ-дифференциальная изменения веса
Термическое воздействие (выше 150°С) вызывает необратимые изменения в химическом строении макромолекулы сополимера, являющиеся результатом последовательного взаимодействия групп -CN между собой с образованием циклических структур. При нагревании в воздухе в интервале 180-300°С, в структуре сополимера протекает дополнительная ориентация, сопровождающаяся значительными экзоэффектами с максимумом (Ттах) при 2750С. Довольно сложный химизм процесса деструкции в основном включает в себя циклизацию нитрильных групп (С=№) и образование поперечных
(межмолекулярных) связей цепных молекул, сопровождающееся образованием внутримолекулярной циклизации и выделением некоторых количеств Н2, ОД, ИСМ [4, с. 2275].
В рассмотренном интервале Дg составляет 9 %. За экзоэффектом последуют два эндоэффекта с минимумами (Ттш) при 375 и 4600С, соответственно, которые, по-видимому, объясняются эндотермической деструкцией цепи.
Дальнейшее увеличение температуры системы сопровождается с возрастающим выделением теплоты за счет термоокислительной деструкции и разрывом -С-С- связи основной цепи.
ÄA UN'
/m te>
7universum.com
UNIVERSUM:
технические науки
Рисунок 2. Термограмма катионита на основе сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом
На термограмме катионита наблюдается эндоэф-фект в интервале температур 50-1850С, который сопровождается потерей веса на 15 %, объясняемой влажностью ионита. С ростом температуры ускоряется потеря массы ионита с одновременным выделе-
нием тепла, т.е. наблюдается экзоэффект, характеризующийся потерей массы Дg=52 % и Ттах=375°С. Вероятной причиной экзоэффекта является деструктивная вода в результате реакции конденсации соседних групп в цепи карбоксильных групп (рис. 3) [3, а 1677]:
~R—CH—CH2-CH—R1 ~ COOH COOH
H2O + ~R—CH—CH2-C^-Ri~
I I
CO—O— CO
Рисунок 3. Схема дегидратации катионитов в результате реакции конденсации соседних карбоксильных
групп
При такой температуре также возможно выделение углекислого газа за счет процесса декарбоксили-рования. Второй эндоэффект в термограмме катио-нита, наблюдаемый при Т1шп=385°С, обусловлен эндотермической деструкцией. При этом катионит те-
ряет 55 % своей первоначальной массы. Второй эк-зоэффект имеет максимум при температуре 405°С (^=61 %). Вероятной причиной такого эффекта является термоокислительная деструкция ионита.
Рисунок 4. Термограммы анионитов на основе сополимеров АН:ДВБ. 3-АН:ДВБ:ГГ; 4-АН:ДВБ:ГА;
5-АН.ДВБ.ДЭА
За вторым эндоэффектом следует третий эндоэф-фект при Ттш=4350С ^=68 %). Дальнейшее нагревание катионита сопровождается выделением тепла. Общая потеря массы при нагреве до 5000С составляет 81 %.
В кривых ДТА анионита, полученного модификацией сополимера гидразингидратом (АН:ДВБ:ГГ), обнаруживается эндоэффект при Ттт=800С, потеря массы при котором составляет 8 %, а до 2000С - 16 %. В термограмме анионита, полученного модификацией сополимера гидроксиламином (АН:ДВБ:ГА), также наблюдается эндоэффект с потерей массы 8 % при нагревании до 1500С. Анионит, полученный ами-нированием сополимера под воздействием диэти-ламина (АН:ДВБ:ДЭА), имеет аналогичный эндоэф-фект в интервале температур 50-1300С (Дg=12 %). Дальнейшее нагревание приводит к экзоэффекту для всех образцов анионитов. Наибольший пик в кривых ДТА относится к аниониту АН:ДВБ:ГА (Ттах=2350С, Дg=55 %). Максимум экзоэффекта для анионита АН:ДВБ:ДЭА также находится в данной области, но
потеря массы составляет 21 %. Максимум для анио-нита АН:ДВБ:ГГ смещен направо - при температуре 3450С, при этой температуре Дg составляет 36 %. Этот экзоэффект можно объяснить с образованием циклических структур, сопровождаемым с выделением аммиака. Последующее повышение температуры влияет на термостойкость анионита разнонаправленно: в кривых ДТА анионита АН:ДВБ:ГА наблюдается повышение температуры за счет термоокислительной деструкции; анионит АН:ДВБ:ДЭА претерпевает еще один экзоэффект в интервале температур 360-4450С ^=47 %), а в случае анионита АН:ДВБ:ГГ наблюдается экзоэффект (Ттах=3450С, Дg=34 %) с последующим эндоэффектом (Ттт=420°С, Дя=50 %).
Как видно из рис. 4, изученные иониты является довольно термически устойчивыми при нагревании до 5000С. При этом общие потери массы анионитов АН:ДВБ:ГГ, АН:ДВБ:ГА и АН:ДВБ:ДЭА составляют 68, 72 и 52 %, соответственно. Как видно из представленных данных, анионит АН:ДВБ:ДЭА обладает наибольшей термостойкостью.
Список литературы:
1. Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М., Мусаев У.Н. Модификация сополимеров акрилонитрила с целью получения гранулированных сорбентов // Вест. Национального университета Узбекистана. - 2005. - №4. - С. 36-38.
2. Копылова В.Д., Портных Н.В., Каримова Л.В., Шабанова Л.Н. Исследование термостойкости комплексных форм ионитов. // ЖПХ, №3, 1979, с.533-537.
3. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическая устойчивость анионообменных смол. // Успехи химии, Т. XLII, №9, 1973. с.1650-1680.
4. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическая устойчивость катионообменных смол. // Успехи химии, Т. XL, №12, 1971, с.2250-2279.
References:
1. Kattaev N.T., Babaev T.M., Musaev U.N. Acrylonitrile copolymers modification in order to obtain granular sorbents. Vestnik Natsional'nogo universiteta Uzbekistana [Vestnik of National University of Uzbekistan]. 2005, no. 4, pp. 36-38 (In Russian).
2. Kopilova V.D., Portnikh N.B., Karimova L.B., Shabanova L.N. Investigation of thermal stability of complex forms of ion exchangers. Jurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry]. 1979, no. 3, pp. 533-537 (In Russian).
3. Polyanskiy N.G., Tulupov P.E. Thermal stability of anion exchange resins. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews]. 1973, Vol. XLII, no. 9, pp. 1650-1680 (In Russian).
4. Polyanskiy N.G., Tulupov P.E. Thermal stability of cation exchange resins. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 1971, Vol. XL, no. 12, pp. 2250-2279 (In Russian).
