CC BY
45
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 546.72:541.138
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, О. А. Лапина,
И. Д. Сорокина
ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ И ТЕРМОДИНАМИКА РЕДОКС-ПРОЦЕССА Ре(Ш)^ Ре(0)
Изучен тепловой режим редокс-процесса Гв(Ш)^ Рв(0) на микрочастицах алюминия; дана его интерпретация с помощью термодинамических характеристик.
Известно, что изменение размеров частиц металлических порошков существенно влияет на их свойства, в том числе и на химическую активность [1,2]. Ранее нами была установлена возможность использования дисперсного алюминия для выделения элементного железа из водных растворов и установлено пороговое значение размеров частиц, при котором скачкообразно растет выход Ре(0) [3]. Этот процесс протекает с выделением значительного количества тепла. Однако сведения о тепловом режиме данного процесса отсутствуют.
Суть наблюдаемого явления заключается в образовании и росте зародышей элементного а- Ре на поверхности растворяющегося алюминия. Следует отметить, что растворение металлов путем их ионизации в растворах электролитов происходит одновременно как по электрохимическому, так и по химическому механизмам [4]. В зависимости от условий: электрохимического потенциала, состава раствора, физико-химических свойств металла и температуры - соотношение между скоростями этих процессов может существенно меняться [4].
Для оценки влияния температуры на кинетику процесса восстановления железа(Ш) частицами алюминия проводили эксперименты при значениях этого параметра для исходного раствора, лежащих в пределах 278-338 К. Было установлено, что температура влияет не только на скорость отдельных стадий, но и на механизм процесса в целом. На рис.1 представлены типичные кинетические кривые восстановления Ре(111) дисперсным алюминием при различных температурах раствора согласно схеме [5]:
Ре(!!!) Ре(11)
[Ге(0)] = [Ре(/// )]0
2 -(1 -ехр(-(к, + к2у)) +
к + к 2
1 2 (2)
к к + (1 - 3 ехр(-к/) + -—ехр(-к з t))
кз - к, кз - к,
[Ге(//)] = [Ге(///)]о - [Ге(///)] - [Ге(0)] или
/С
[Ге(//)] = [Ге(/// )]0 [1 - ехр(-(к, + к 2 )t) - —(1 - ехр(-(к, + к2 )t)) -
- (1 -
. к . ехр(-k1t) + —к— ехр(^))]
к 3 к1 к 3 к1
2' ' к, + к2
1 2 (3)
а = Тжт = к к2к (1 -ехр(-(к, + к2Ю) + т0 [Ре(!!!)] к, + к2 к к + (1 --—^ехр(-к,1) + -—^ехр(-кзО).
к3 -к1 1 к3 -к1 3
(4)
При низких температурах (278 К) доминирующей является стадия Ре(!!!)—>Ре(!!), т.е. выделения элементного железа не происходит (рис.1а). С повышением температуры раствора до 283-288 К начинает протекать процесс восстановления железа(Ш) до железа(0) по параллельному механизму (рис.1б), а при более высоких значениях (>293 К) механизм выделения Ре(0) меняется на последовательный (рис.1в). Однако с ростом температуры увеличивается скорость процесса и несколько снижается выход элементного железа.
Из данных кинетического эксперимента (в интервале 298-338 К) следует, что температурная зависимость наблюдаемых констант скорости стадий процесса не может быть описана уравнением Аррениуса, поскольку нелинейный тип зависимости 1д к — 1/Т (рис.2) указывает на сложный характер этих констант. По всей видимости, это можно объяснить связью последних с более чем одной стадией реакции. В результате график становится нелинейным, поскольку при изменении температуры возможна смена лимитирующей стадии. В этом случае кривую условно можно разбить на две части, каждая из которых приближается к линейной зависимости, и таким образом получить приблизительные активационные параметры для разных стадий. Следует отметить, что в данном случае при температуре 318 К наблюдается переход из одной макрокинетической области в другую [6].
Вследствие большой экзотермичности реакции при достаточно малых средних размерах частиц алюминия (С) и достижении высоких скоростей превращения возможно проявление саморазогрева, т. е. существенное повышение температуры окисляющихся частиц и реакционной смеси в ходе редокс-процесса относительно температуры среды.
Зависимость температурного эффекта процесса от размера частиц алюминия представлена на рис.3а. Видно, что при малом размере частиц алюминия (25±15 мкм) наблюдается большой (до 5 мин) индукционный период, что, по-видимому, обусловлено характером поверхностных защитных слоев на частицах алюминия (в том числе, и присутствие м органической составляющей - защитной изолирующей смазки) и склонностью малых частиц к агрегированию. Далее имеет место резкий подъем температуры с последующим торможением и дальнейшим ростом в режиме, подобном тепловому взрыву, развитие которого
а
С, моль/л
б
С, моль/л
____________________________________в____________________________________
Рис. 1 - Влияние температуры на механизм восстановления ионов Fe(III) [алюминий (85±15 мкм), C(FeCl3)=1,0 моль/л, рН 1,0)] а - 278 К, б - 283 К, в - 293 К: 1 - железо(Ш); 2 - железо(11); 3 - железо(0); точки - экспериментальные данные, линии - результаты расчета по формулам (1)-(4)
|д к +з
о,о-
_________I________I________I________I________I -|
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3 4 1/Т10 , К
Рис. 2 - Температурная зависимость констант скоростей стадий процесса восстановления Ре(Ш)
ограничено только кипением раствора. Аналогичный характер изменения температуры наблюдается и для частиц размером85±15 мкм, однако он характеризуется меньшим индукционным периодом. При большом размере частиц алюминия (350±55 мкм) на кривой Т—т (рис.За) наблюдается лишь небольшой плавный рост температуры до 318-323 К.
Поскольку протекающий процесс весьма сложен, представляется интересным рассмотреть вклад отдельных его стадий в суммарный тепловой эффект. Так, вклад тепового эффекта реакции ионизации алюминия, протекающей при высоких концентрациях хлорид-ионов, проиллюстрирован на примере растворения этого металла в хлороводородной кислоте (рис.3а, кривая 4). Очевидно, что значительная часть тепла, выделяемого при исследуемом процессе, образуется именно за счет ионизации алюминия. Разогрев начинается после продолжительного индукционного периода, при этом на кривой отсутствует характерный стационарный участок в области подъема, который имеет место в случае взаимодействия дисперсного алюминия с раствором хлорида железа(Ш).
Концентрация железа(Ш) оказывает существенное влияние на характер изменения температуры реакционной смеси (рис.3б). Видно, что при низкой концентрации (0,1 моль/л) температура реакционной смеси практически не повышается, в случае средней (0,5 моль/л) концентрации величина разогрева увеличивается, при этом температурная зависимость имеет плавный подъем. При высоких концентрациях железа(111) (>1,0 моль/л) на кривой Т— т наблюдается стационарный участок, а температура реакционной смеси существенно возрастает по сравнению с предыдущими случаями.
Влияние растворенного кислорода на характер разогрева реакционной смеси можно оценить, сравнивая рис.3б и рис.3в. В случае низких концентраций хлорида железа (III) существенного различия в поведении образцов в обескислороженном и аэрируемом растворах не наблюдается. При средних концентрациях скорость разогрева в обескислороженном растворе несколько увеличивается по сравнению с аэрируемым, однако величина наивысшего значения температуры не изменяется, поскольку она ограничена температурой кипения жидкости. В случае высоких концентраций растворов хлорида железа (III) существенного различия также не наблюдается - скорость и величина разогрева в обескислороженном растворе увеличиваются незначительно.
а
т, к
б
т,к
__________________________________________в_________________________________________
Рис. 3 - Изменение температуры в ходе редокс-процесса в реакционной смеси а - с исходной концентрацией РеО!э 1,0 моль/л при разном размере частиц алюминия, мкм: 1 - 25+15; 2 - 85+15; 3 - 350+55; 4 - 85+15 в растворе НС! (3 моль/л); б - алюминий (85+15 мкм) при концентрации РеС!э, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; в - при разной концентрации РеС!з, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0 (кислород удален)
Из рис.3 следует, что прогрессирующий разогрев реакционной смеси, достигающий стационарного значения (333-338 К), имеет место при переходе реакции Ре(Ш)—>Ре(И) в диффузионную область, что подтверждается рис.2 и литературным данным [6,7]. Вероятно, что при данной температуре происходит активное выделение водорода, которое приводит к отделению оксидно-гидроксидной пленки от поверхности частиц алюминия. С другой стороны, восстановление ионов гидроксония на частицах алюминия (и выделившегося железа) приводит к сильному подщелачиванию пространства у границы раздела фаз. Это, в свою очередь, способствует коррозионному разрушению оксидного слоя на частицах и, как следствие, ионизации алюминия, сопровождаемой дальнейшим ростом температуры, который прекращается лишь при почти полном растворении металла.
В работе [1] высказано предположение о природе саморазогрева частиц алюминия и их агрегатов при их взаимодействии с водой. Согласно оценкам авторов этой работы в адиабатических условиях для нагрева частицы диаметром 0,1 мкм до температуры плавления достаточно тепловыделения всего от 2-3 монослоев атомов алюминия, вступивших в реакцию (из экспериментальных данных скорость взаимодействия составляет 0,5-1,5 монослой/с). При учете теплообмена эти оценки дают температуру разогрева порядка сотен градусов. Существенное повышение температуры частицы приводит к увеличению эффективной константы скорости реакции. Происходит прогрессирующий разогрев, и реакция переходит во внешнедиффузионную область, когда температура окисляющихся частиц достигает максимального значения.
Исходя из изложенного выше и в соответствии с предложенным механизмом ре-докс-процесса, можно записать
где ЛН1, ЛН2 , ЛНз - тепловые эффекты реакций, кДж/моль.
Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции: ЛН2=ЛН1+ЛН3, и с учетом справочных данных [8] (табл.1) он составляет ЛН2=46,4 кДж/моль. Таким образом, независимо от маршрута, реакция восстановления железа(Ш) до железа(0) является эндотермической и не может быть источником наблюдаемого разогрева реакционной смеси. Более того, из табл.1 видно, что восстановление железа(М) до железа(0) без «вмешательства извне» само собой совершаться не может - необходима дополнительная энергия (в виде теплоты или электрического тока).
Окисление алюминия - экзотермическая реакция, благодаря которой происходит основной разогрев и достигается температура (333-338 К), необходимая для инициации процесса Ре(П)—Ре(0). Это подтверждается результатами эксперимента (рис.3а) и термодинамическими характеристиками, приведенными в табл.2.
На рис.4 графически представлена зависимость ЛО полуреакций от температуры. Очевидно, что для полуреакции 3 (табл.1) ЛО>0 вплоть до 500 К, и с учетом наклона прямой повышение температуры не сместит ЛО в отрицательную область его значений.
Сравнение таблиц 1 и 2 указывает на термодинамическую возможность протекания процесса Ре(Ш)—Ре(П)—Ре(0) при использовании алюминия в качестве восстановителя, при этом, согласно табл.2, должно выделяться значительное количество теплоты.
Следует отметить, что характерной чертой порошкообразных материалов является большая величина отношения поверхности к объему [9]. В результате развития поверхно-
Ре(Ш) ЛН 1 > Ре(Ц)
Таблица 1 - Термодинамические параметры полуреакций
Полуреакция ДНо, кДж/моль ДОо, кДж/моль ДБо, Дж/(моль-К)
А1(0) - Зе^ДЦ(Ш) РеаЧ(!!!) + е >Feaq(II) Feaq(III) + 3е^е(0) Feaq(II) + 2е^е(0) -530,0 -40,8 46,4 87,2 -490,5 -74,4 4,5 78,9 -329,37 178,21 336,34 158,13
Таблица 2 - Термодинамические параметры реакций
Реакция ДН, кДж/моль ДО, кДж/моль ДБ, Дж/(моль-К)
А1 + 3Feaq(III) ^ АЦ(Ш) + 3Feaq(II) А1 + Feaq(III) ^ Alaq(!!!) + Fe А1 + 1,5Feaq(!!) ^ Alaq(!!!) +1^е А1 + 3ИэО+ ^ А^!!!) + 1,5Н2 + 3Н2О -652,4 -483,6 -399,2 -530,0 -713,7 -486,0 -372,2 -490,5 233,63 8,17 -104,56 -329,37
сти металлов возрастает роль адсорбционных явлений в механизме коррозии и влияния поверхности на кинетику и термодинамику процесса [9]. Последнее приводит к увеличению интенсивности энергетических эффектов реакций порошкообразных материалов.
Рис. 4 - Зависимость ДО полуреакций от температуры (согласно справочным данным [220]). Номера кривых соответствуют позициям табл.1
В уравнениях химической термодинамики для компактных материалов обычно пренебрегают вкладом поверхностной энергии, поскольку ее значение в общем энергетическом балансе пренебрежимо мало:
= Нк - Т§к ■ (5)
Однако в случае малых размеров металлических частиц необходимо учитывать этот фактор [10]
вп = Нк - 7^ + аП = Нп - 78п, (6)
где в, Н, э - соответственно свободная энергия, энтальпия и энтропия; а - поверхностное натяжение на поверхности раздела металла и реагирующего с ним вещества; П - поверхность порошка, индексы к и п обозначают компактный или порошкообразный материал.
Используя уравнения (5) и (6), можно получить выражение для определения свободной энергии материала при измельчении [10]
Дв(к) = аП = ДН(к) - 7ДЭ(к). (7) Однако систематические данные по теплотам образования, энтропии порошкообразных материалов и поверхностному натяжению на границах металл - газ, металл - водный раствор отсутствуют. Вследствие этого практически невозможно точно рассчитать энергетические эффекты и равновесия реакций, в которых принимают участие высокодисперсные материалы.
Считается, что увеличение энергетических эффектов реакций с участием порошкообразных материалов нельзя объяснить только развитием поверхности. Можно предположить, что избыточной свободной энергией обладают не только поверхностные атомы, но и атомы в нескольких приповерхностных слоях. Еще Гиббс обратил внимание на различие энергий образования новой поверхности в результате раскола кристалла и деформации уже существующей поверхности [11]. С микроскопической точки зрения можно говорить о двух разных способах изменения площади поверхности кристалла: путем изменения числа поверхностных атомов без изменения его плотности и путем изменения плотности без изменения числа поверхностных атомов. Первый из этих процессов связан с изменением формы; в случае второго в нулевом приближении форма тела не изменена. Изменение энергии, вызванное первым процессом, определяется поверхностным натяжением, а вызванное вторым - поверхностным напряжением.
Следует учесть и тот факт, что работа удаления атома из гладкой поверхности больше, чем в случае удаления его из ребра или угла [11,12]. Можно полагать, что даже при отсутствии деформированного приповерхностного слоя порошки с шарообразными частицами и порошки в форме дендритов, обладающие одинаковыми удельными поверхностями, будут характеризоваться разными значениями а и, следовательно, разными значениями свободной поверхностной энергии.
Как правило, измельчение металла ведет не только к значительному росту поверхности, но и увеличивает количество активных центров, что облегчает адсорбцию реагентов на поверхности и уменьшает энергию активации процесса. В этой связи следует ожидать, что увеличение скорости реакции будет больше, чем увеличение поверхности [11].
Значительная скорость реакции в случае экзотермических процессов может привести к резкому повышению температуры системы и соответственно к дальнейшему увеличению скорости (реакция автокаталитического типа).
При недостаточно хорошем теплоотводе или очень большом экзоэффекте реакция может сопровождаться значительным разогревом. В результате роста температуры скорость реакции будет увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких значений, отвечающих взрывному режиму, - происходит тепловое воспламенение или тепловой взрыв реакционной смеси.
Если тепло выделяется равномерно по всему объему реакционного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же температура (например, путем достаточ-
но интенсивного перемешивания реакционной смеси), то изменение температуры dT можно определить как изменение тепла в системе dQ, деленное на ее теплоемкость С [13]:
dT = «!. (8)
dt dt C
При этом изменение количества тепла в системе равно количеству тепла, выделяющемуся в ходе реакции, минус количество тепла, отводимого через стенки сосуда.
Если q, - тепловой эффект /-ой реакции, (кДж/моль), а v, - скорость этой реакции, (моль/л-с), то суммарное выделение тепла в результате этой реакции в единицу времени равно VZviqi (кДж), где V - объем реактора, (дм ).
Количество тепла, отводимого в единицу времени, равно a(T-To)S, где а - коэффициент теплопередачи; T - температура реакционной смеси; Т0 - температура окружающей среды; S - поверхность, через которую осуществляется теплопередача.
Теплоемкость C=CpV, где С - удельная теплоемкость, (Дж/г-град); р - плотность, (г/см3). Следовательно [13],
dT a(T-T0) S
dt pc pc V'
Поскольку vi зависит от концентраций компонентов реакции и температуры, уравнение (9) есть нелинейное уравнение относительно T, которым следует дополнить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции.
Сопоставляя полученные экспериментальные результаты и теоретические обобщения можно заключить, что все рассмотренные выше факторы влияют на тепловой режим реакции, который, в свою очередь, существенным образом влияет на скорость и механизм процесса осаждения железа(0) на алюминиевой основе.
Уменьшение размера частиц алюминия приводит к увеличению реакционной поверхности, т.е. к росту скорости реакции окисления алюминия, и в соответствии с уравнением (9) - к повышению температуры реакционной смеси. Уменьшение размера частиц алюминия способствует росту количества активных центров, облегчающих адсорбцию реагентов на поверхности и уменьшающих энергию активации процесса. Увеличение исходной концентрации хлорида железа(Ш) способствует росту активной поверхности алюминия (хлорид-ионы) и скорости редокс-процесса (ионы железа), что, в свою очередь, приводит к повышению температуры. Снижение рН также способствует увеличению активной поверхности алюминия, что также обусловливает рост температуры и скорости редокс-процесса.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили с узкофракционированными образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 98,0%); удельную поверхность варьировали в пределах от 63,5 (фракция частиц 350±55 мкм), 114,0 (175±55 мкм), 258,4 (85±15 мкм), до 888,8 см2/г (25±15). Для проведения экспериментов использовали стеклянный термостатируемый сосуд, снабженный магнитной мешалкой; скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии («250 об/мин). Кинетику процесса фиксировали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени с их последующим потенциометрическим титрованием на предмет определения железа(11) дихроматометрическим и железа(Ш) комплексономет-рическим методами по методикам, описанным в [14]. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss). Термохимические измерения проводили с помощью универсального калориметра C80 (SETARAM).
Литература
1. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31, №4. С.967.
2. Жилинский В.В., Локенбах А.К., Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1986. №2. С.151.
3. КолпаковМ.Е., Дресвянников А. Ф., Сопин В. Ф. // Вестник Казан. технол. ун-та, 2002. №1-2. С.296.
4. Колотыркин Я.М. // Ж. Всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1971. Т.16, №4. С.627.
5. ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Журн. физ. химии, 2003. Т.77, №5. С.807.
6. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. 324 с.
7. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 492 с.
8. Рябин В.А., ОстроумовМ.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. 400 с.
10.КомникЮ.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. 264 с.
11.Нагаев Э.Л. // Успехи физ. наук. 1992. Т.162, №9. С.50.
12.Friedel J. // Annales de Physique (France). 1976. V.1, №6. P.257.
13.Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.
14.Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, ассист. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; О.А. Лапина -асп. той же кафедры; И. Д. Сорокина - студ. КГТУ.
