CC BY
9
Естественные и точные науки ••• 31
Natural and Exact Sciences •••
Физико-математические науки / Physics and Mathematics Sciences Оригинальная статья / Original Article УДК 536.2
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-31-37
Теплофизические свойства пьезокерамик Na1-XNbO3-X/2
©2019 Гаджиев Г. Г. 1 Магомедов М.-Р. М. 1 2, Амирова А. А. 1
1 Институт физики им. Х. И. Амирханова ДФИЦ РАН Махачкала, Россия; e-mail: [email protected] 2 Дагестанский государственный медицинский университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Цель. Комплексные исследования теплофизических свойств (тепло-температуропроводность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения) ниобатов натрия Na1-xNbÜ3-x/2, (где х: 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20) от 300 до 800 К. Методы. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания составов Nai-xNbÜ3-x/2. Данные по теплопроводности измерялись абсолютным компенсационным методом и Flach методом. Коэффициент теплового расширения измерялся емкостно-дилатометрическим методом. Результаты. Установлены четкая корреляция состав-структура, диэлектрические и теплофизические свойства, особенно в области температур Кюри. Выводы. Полученные результаты имеют важное практическое значение. Бессвинцовая пьезо-сегнетокерамика может иметь широкое применение как для приборов военного, так и гражданского назначения.
Ключевые слова: бессвинцовая пьезокерамика, ниобат натрия, теплопроводность, теплоемкость.
Формат цитирования: Гаджиев Г. Г., Магомедов М.-Р. М., Амирова А. А. Теплофизические свойства пьезокерамик Nai-xNbÜ3-x/2 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 31-37. DÜI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-31-37
Thermophysical Properties of Nai-xNbO3-x/2 Piezoceramics
©2019 Gadzhi G. Gadzhiev1, Magomed-Rasul M. Magomedov 1 2, Anise A. Amirova 1
1 Kh. I. Amirkhanov Institute of Physics, DFRC RAS Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected] 2 Dagestan State Medical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. Aim. Complex study of the thermophysical properties (thermal conductivity and temperature diffusivity, heat capacity, thermal expansion coefficient) of Nai-xNbO3-x/2 sodium niobates (where x: 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20) from 300 to 800 K. Methods. The density of samples is measured by hydrostatic weighing of Nai-xNbO3-x/2 compositions. The thermal conductivity data are measured using the absolute compensation method and the Flash method. The thermal expansion coefficient is measured by a capacitance-dilatometric method. Results. It is found a clear correlation of composition-structure, dielectric and thermophysical properties, especially in Curie temperature. Conclusions. The obtained results are of great practical importance. Lead-free piezo-ferroelectric ceramics can be widely used for both military and civil applications.
Keywords: lead-free piezoceramics, sodium niobate, thermal conductivity, heat capacity.
For citation: Gadzhiev G. G., Magomedov М.-R. М., Amirova А. А. Thermophysical Properties of Nai-xNbO3-x/2 Piezoceramics. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 3. Pp. 31-37. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-31-37 (In Russian)
Введение
Большинство сегнето-
пезоэлектрических материалов, серийно
освоенных в мире, составляют многокомпонентные системы свинцовосодержащих сложных оксидов на основе цирконата-
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
титанат свинца (ЦТС), где содержание свинца составляло более 60 % [1; 3; 6; 12].
Однако из-за их токсичности в процессе синтеза технологического производства международная организация запретила их производство. В частности, в 2003 году принята директива «Об отходах электрического и электронного оборудования» (WEEE), запрещающая производство керамик, содержащих оксиды свинца. В странах Европейского союза с 2006 г. было запрещено изготовление и продажа пьезо-сегнетокерамик на основе ЦТС.
В Научно-исследовательском институте физики Южного федерального университета (НИИ физики ЮФУ, г. Ростов-на-Дону) в последнее время ведутся поиски бессвинцовых пьезо-сегнетокерамик на основе ниобатов щелочных металлов, которые не уступают керамикам системы ЦТС. В настоящее время они применяются для решения проблем радиоэлектронных устройств; защиты компьютерных систем обработки информации от несанкционированного доступа, электромагнитного излучения; для снижения радиолокационной защиты объектов военного и гражданского назначения; создания новых сегнетокера-мик для медицинской диагностики [2; 4; 5; 9; 10; 13; 14].
В данной работе представлены экспериментальные данные теплофизических свойств ниобатов натрия Nal-xNbOз-x/2 (где х: 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20) от 300 до 800 К.
Результаты и обсуждение
Образцы для исследований:
- теплопроводность и температуропроводность: диаметр 12,5 мм, высота 1,51,7 мм;
- для Ср: диаметр 0,4 мм, высота 0,4 мм;
- для КТР: диаметр 10 мм, высота 10 мм. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания составов Nal-xNbOз-x/2 (табл. 1).
Таблица 1
Плотность образцов составов Ыа^хМЬОз-хя
х 0 0,04 0,08 0,12 0,20
Рэкс 5,46 5,94 4,94 5,93 6,08
Ротн 80 % 89 % 75 % 92 % 98 %
После обработки образцов (шлифовка, полировка, нанесение контактов) производился отжиг при 850 °С в воздухе, и заново измерялась их плотность, которая совпадала с данными НИИ физики ЮФУ.
На рисунке 1 представлена температурная зависимость теплопроводности составов х = 0; 0,04; 0,20. Данные по теплопроводности измерялись абсолютным компенсационным методом [8] и Flach методом Л = КСрР, (1)
(К - температуропроводность, Ср - теплоемкость, р - плотность). В исследованном интервале температур отклонение в пределах 3 %.
В таблице 2 представлены данные по К и Ср составов с х = 0; 0,04; 0,20.
Рис. 1. Температурная зависимость теплопроводности Nai-xNbÜ3-x/2: 1) х=0; 2) х=0,04; 3) х=0,20
Таблица 2
Температурная зависимость теплоемкости и температуропроводности ниобатов натрия Nai-xNbO3-x/2
Т,К x = 0 x = 0,04 x = 0,20
Ср, Дж/кг К К -106 м2/с Ср, Дж/кг К К 106 м2/с Ср, Дж/кг К К 106 м2/с
340 553 0,975 540 0,937 528 0,904
380 575 0,98 568 0,943 543 0,908
400 585 0,986 578 0,945 549 0,919
440 602 0,992 593 0,947 558 0,932
480 620 1 607 0,951 568 0,952
500 630 1,011 616 0,960 573 0,958
520 638 1,020 623 0,967 576 0,974
540 647 1,029 630 0,978 579 0,989
560 652 1,044 637 0,989 581 1,009
580 658 1,055 643 1 583 1,025
600 665 1,074 646 1,020 584 1,050
610 669 1,086 648 1,046 585 1,066
620 672 1,095 651 1,056 586 1,080
630 675 1,128 654 1,083 588 1,095
640 683 1,157 659 1,090 608 1,077
650 702 1,166 672 1,095 599 1,109
660 716 1,173 682 1,108 594 1,137
670 698 1,179 678 1,118 589 1,196
680 680 1,187 673 1,171 585 1,235
700 684 1,195 667 1,194 580 1,264
720 693 1,2 660 1,2 585 1,276
740 702 1,22 665 1,22 588 1,87
760 707 1.226 669 1.228 593 1.293
780 710 1.23 673 1.237 597 1.301
800 713 1.236 677 1.246 600 1.318
Теплопроводность всех составов с температурой растет в неупорядоченных твердых растворах и стеклообразных полупроводниках [7], где теплоперенос осуществляется ак-тивационным процессом переброса фоно-нов в области температуры Кюри. Для оценки экспериментальных данных мы использовали известную формулу Дебая:
Л =1 Ср-р-о-L ,
(2)
где р - плотность, о - средняя скорость распространения звука (фононов), I - дли-
на свободного пробега фононов, которая оценивается по скоростям распространения продольных и поперечных волн по эхо-импульсивному методу [11].
Для оценки длины свободного пробега Ь по соотношению формул (1) и (2) 3Ь = 3К
использована формула: £ = ,
о
(3)
где К - температуропроводность, о -средняя скорость распространения звука (фононов).
34 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• йЭРиЮийЫАи Уо!. 13. N0. 3. 2019
8,4 \- 1
8,2 ^ ^ 2
7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0
300 400 500 600 700 800
Рис. 2. Температурная зависимость длины свободного пробега КаьхКЬОз-х^:
1) х = 0; 2) х = 0,04; 3) х = 0,20
т, К
На рисунке 2 представлена температурная зависимость L составов х = 0; 0,04 и 0,20. Показатели X и L идентичны, и величина показателей температурного хода уменьшается от х = 0 до 0,20 [7].
Так как исследованные керамики имели различную пористость (плотность), мы оценили X (Т) с пористостью 10 % для разных температур (рис. 3). По оценкам зависимости теплопроводности керамических материалов (карбид кремния, нитрит алюминия, оксид цинка) нами были предло-
жены формулы расчета X от пористости от Р = 2,5 до 20 %.
Зависимость X от пористости удовлетворительно согласована с расчетными по формуле:
х( Р )=яо (1 - Р )(1 - Р) ,
Х(Р) = Хо ехр(-ЬР),
(4)
где X - теплопроводность беспористой керамики, Р - пористость в процентах, Ь = 4,0.
X, "^ш-К 1
300К 5
400Е 5
600Ё
4
2
3
4
3
2
3
4
2
2
3
5
4
Рис. 3. Изотермы теплопроводности Ка1^ЬОз-х/2 с пористостью 10 %
На рисунке 3 представлены изотермы теплопроводности для составов х = 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,20. Как видно из рисунков от х
0 до х = 0,20 X уменьшается как в полупроводниках твердых растворов.
Теплоемкость всех составов от 320 К до 600 К растет, и экспериментальные данные
удовлетворительно согласуются с расчетными как:
Cp (T) = a+bT - cT-2,
где a, b и с - постоянные.
(6)
730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 630 620 610 600 590 580 570 560
Cp, Аж/еа-Е
T, К
600
620
640
660
680
700
Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости
в области фазовых переходов Na1-xNbO
3-x/2*
1) х = 0; 2) х = 0,04; 3) х = 0,20
В области от 610 до 652 К наблюдается интенсивный рост Ср с максимумами 645652 К (рис. 4), далее идет резкое уменьшение в диапазоне 10 градусов. Рост в этой области с максимумами при температурах Кюри связан с постепенными переходами
от тетрагональной к псевдокубической структуре. Выше Тк в областях 10-15 градусов происходит уменьшение Ср, связанное с переходами от псевдокубической к кубической структуре, далее - их незначительный рост до 800 К.
Рис. 5. Температурная зависимость КТР Nai-xNbO3-x/2 составов х = 0; 0,04; 0,20
1
2
3
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
На рисунке 5 представлена температурная зависимость коэффициента теплового расширения - КТР составов х = 0; 0,04; 0,20. До температуры Кюри КТР растет почти линейно, при Тк происходит резкое уменьшение с минимумами. Это связано со сжатием первокситной ячейки при переходе к псевдокубической фазе, далее наблюдается интенсивный рост при пере-
1. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения / пер. с англ. под ред. Л. А. Шувалова. М.: Мир, 1981. 526 с.
2. Вербенко И. А., Резниченко Л. А. Бессвинцовая сегнетоэлектрическая керамика на основе ниобатов щелочных металлов: история, технология, перспективы // Физика бессвинцовых пьезоактивных материалов. Анализ современного состояния и перспективы развития ^РМ-2013): труды II Международного молодежного симпозиума (2-6 сентября 2013 г.). Ростов-на-Дону, 2013. С. 52-64.
3. Данцигер А. Я., Разумовская О. Н., Резниченко Л. А., Сахненко В. П., Клевцов А. Н., Дуд-кина С. И., Шилкина Л. А., Дергунова Н. В., Ры-бянец А. Н. Многокомпонентные системы сегне-тоэлектрических сложных оксидов: физика кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов: в 2 т. Т 1. Ростов-на-Дону: Новая книга, 2002. 365 с.
4. Кравченко О. Ю., Гаджиев Г. Г., Омаров З. М., Резниченко Л. А., Абдуллаев Х. Х., Разумовская О. Н., Шилкина Л. А., Комаров В. Д., Вербенко И. А. Фазовый состав, микроструктура и свойства керамики 1\А1-у1\ВОз-у/2 // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 758-764.
5. Кравченко О. Ю., Резниченко Л. А., Гаджиев Г. Г., Шилкина Л. А., Каллаев С. Н., Разумовская О. Н., Омаров З. М., Дудкина С. И. Свойства керамики 1\Ао.8751_1о.1251\ВОз // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 10. С. 1265-1281.
6. Лучанинов А. Г. Пьезоэлектричекий эффект в неполярных гетерогенных сегнетоэлектрических материалах. Волгоград: ВолгГАСА, 2002. 276 с.
1. Barfut J., Teylor J. Polyarnye dielektriki i ikh primeneniya / Per. s angl. pod red. L. A. Shuvalo-va [Polar Dielectrics and their Applications]. Transl. from English. by L. A. Shuvalov. Moscow, Mir Publ., 1981. 526 p. (In Russian)
2. Verbenko I. A., Reznichenko L. A. Lead-free ferroelectric ceramics based on alkali metal nio-bates: history, technology, prospects. Fizika bes-svintsovykh p'ezoaktivnykh materialov. Analiz sov-remennogo sostoyaniya i perspektivy razvitiya» (LFPM-2013): trudy II Mezhdunarodnogo mo-
ходе к кубической структуре. КТР измерялся емкостно-дилатометрическим методом, разработанным в нашем институте.
Заключение
Наблюдается четкая корреляция состав-структура, диэлектрические и теплофизи-ческие свойства, особенно в области температур Кюри с отклонением на 3-5 градусов для всех составов.
7. Магомедов М.-Р. М., Камилов И. К., Омаров З. М., Исмаилов Ш. М., Хамидов М. М., Ра-сулов М. М. Автоматизированная установка для измерения коэффициента теплового расширения твердых тел // Приборы и техника эксперимента. 2007. Т. 4. С. 165-166.
8. Магомедов Я. Б., Гаджиев Г. Г. Прибор для измерения высокотемпературной теплопроводности твердых тел и их расплавов // Теплофизика высоких температур. 1990. Т. 28. № 1. С. 185-187.
9. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А., Разумовская О. Н., Дудкина С. И. Гагарина Е. С., Бородин А. В. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 2. С. 187-199.
10. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А., Разумовская О. Н., Позднякова И. В., Кузнецова Е. М., Дудкина С. И. Свойства нестехиометриче-ского ниобата натрия // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 43-48.
11. Труэя Р. Ультразвуковые методы в физике твердого тела. М.: Мир, 1972. 307 с.
12. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 248 с.
13. Фесенко Е. Г., Данцигер А. Я., Разумовская О. Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону: Изд-во РостГУ им. М. А. Суслова, 1983. 156 с.
14. Reznichenko L. A., Turik A. V. Journal of Physics: Condensed matter. 2001. Vol. 13. Pp. 3875-3882.
lodezhnogo simpoziuma (2-6 sentyabrya 2013 g.) [Physics of Lead-free Piezoactive Materials. Analysis of Current State and Development Prospects (LFPM-2013): Proceedings of the 2nd International Youth Symposium (September 2-6, 2013)]. Rostov-on-Don, 2013. Pp. 52-64. (In Russian)
3. Dantsiger A. Ya., Razumovskaya O. N., Reznichenko L. A., Sakhnenko V. P., Klevtsov A. N., Dudkina S. I., Shilkina L. A., Dergunova N. V., Rybyanets A. N. Mnogokomponentnye sistemy segnetoelektricheskikh slozhnykh oksidov: fizika
Литература
References
kristallokhimiya, tekhnologiya. Aspekty dizayna p'ezoelektricheskikh materialov: v 2 t. T 1. [Multi-component Systems of Ferroelectric Complex Oxides: Physics, Crystal Chemistry, Technology. Aspects of the Design of Piezoelectric Materials: in 2 vols. Vol. 1]. Rostov-on-Don, New Book Publ., 2002. 365 p. (In Russian)
4. Kravchenko O. Yu., Gadzhiev G. G., Omarov Z. M., Reznichenko L. A., Abdullaev Kh. Kh., Razumovskaya O. N., Shilkina L. A., Komarov V. D., Verbenko I. A. Phase composition, microstructure and properties of NAi - yNBO3 - y/2 ceramics. Neor-ganicheskie materialy [Inorganic Materials]. 2011. Vol. 47. No. 6. Pp. 758-764. (In Russian)
5. Kravchenko O. Yu., Reznichenko L. A., Gadzhiev G. G., Shilkina L. A., Kallaev S. N., Razumovskaya O. N., Omarov Z. M., Dudkina S. I. Properties of NA0.875LI0.125NBO3 ceramics. Neor-ganicheskie materialy [Inorganic Materials]. 2008. Vol. 44. No. 10. Pp. 1265-1281. (In Russian)
6. Luchaninov A. G. P'ezoelektrichekiy effekt v nepolyarnykh geterogennykh segnetoelektrich-eskikh materialakh [Piezoelectric Effect in Nonpolar Heterogeneous Ferroelectric Materials]. Volgograd, VolgGASA Publ., 2002. 276 p. (In Russian)
7. Magomedov M.-R. M., Kamilov I. K., Omarov Z. M., Ismailov Sh. M., Khamidov M. M., Rasulov M. M. Automated installation for measuring the coefficient of solids thermal expansion. Pribory i tekhnika eksperimenta [Devices and Experimental Technique]. 2007. Vol. 4. Pp. 165-166. (In Russian)
8. Magomedov Ya. B., Gadzhiev G. G. A device for measuring of high-temperature thermal con-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гаджиев Гаджи Гамзаевич, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института физики им. Х. И. Амирханова Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук (Институт физики ДФИЦ РАН), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Магомедов Магомед-Расул Магомедович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории теплофизики, Институт физики ДФИЦ РАН; доцент кафедры биофизики, информатики и медицинской аппаратуры, Дагестанский государственный медицинский университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Амирова Анисе Александровна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Института физики ДФИЦ РАН, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Принята в печать 23.09.2019 г.
ductivity of solids and their melts. Teplofizika vysokikh temperature [Thermophysics of High Temperatures]. 1990. Vol. 28. No. 1. Pp. 185187. (In Russian)
9. Reznichenko L. A., Shilkina L. A., Razumovskaya O. N., Dudkina S. I. Gagarina E. S., Borodin A. V. Dielectric and piezoelectric properties of solid solutions based on sodium niobate. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials]. 2003. Vol. 39. No. 2. Pp. 187-199. (In Russian)
10. Reznichenko L. A., Shilkina L. A., Razumovskaya O. N., Pozdnyakova I. V., Kuz-netsova E. M., Dudkina S. I. Properties of non-stoichiometric sodium niobate. Zhurnal tekhnich-eskoy fiziki [Journal of Technical Physics]. 2002. Vol. 72. Iss. 3. Pp. 43-48. (In Russian)
11. Trueya R. Ul'trazvukovye metody v fizike tverdogo tela [Ultrasonic Methods in Solid State Physics]. Moscow, Mir Publ., 1972. 307 p. (In Russian)
12. Fesenko E. G. Semeystvo perovskita i se-gnetoelektrichestvo [Perovskite and Ferroelectrici-ty]. Moscow, Atomizdat Publ., 1972. 248 p. (In Russian)
13. Fesenko E. G., Dantsiger A. Ya., Razumovskaya O. N. Novye p'ezokeramicheskie materialy [New Piezoceramic Materials]. Rostov-on-Don, M. I. Suslov RSU Publ., 1983. 156 p. (In Russian)
14. Reznichenko L. A., Turik A. V. Journal of Physics: Condensed matter. 2001. Vol. 13. Pp. 3875-3882.
THE AUTHORS INFORMATION Affiliations
Gadzhi G. Gadzhiev, Ph.D. (Physics and Mathematics), Leading Researcher, Kh. I. Amirkhanov Institute of Physics, Dagestan Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Institute of Physics, DFRC RAS), Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected] Magomed-Rasul M. Magomedov, Ph.D. (Physics and Mathematics), Researcher, Ther-mophysics laboratory, Institute of Physics, DFRC RAS; Associate Professor, Department of Biophysics, Informatics and Medical Equipment, Dagestan State Medical University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Anise A. Amirova, Ph.D. (Physics and Mathematics), Researcher, Institute of Physics, DFRC RAS, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Received 23.09.2019.
