CC BY
13УДК 66.063.61
А.Л. Таран, Т.И. Пынкова, Ю.А. Таран
ПОДХОД К ОЦЕНКЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА САМОДИСПЕРГИРОВАНИЯ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
e-mail: [email protected], [email protected]
В работе показана возможность применения теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой для определения параметров самодиспергирования: критического радиуса и критического поверхностного натяжения, а также для изучения динамики образования эмульсии.
Ключевые слова: эмульсия, диспергирование, поверхностное натяжение, критический радиус, формальная аналогия, скорость зарождения, скорость роста
Изучение дисперсионных (в частности, эмульсионных) систем имеет важное практическое значение для процессов экстракции [1, 2], эмульсионной полимеризации [3, 4], получения эмульсий различного назначения (средств защиты растений, экологически безопасных и эффективных растворителей, лакокрасочных материалов и др. [5-9]), а также для придания выпускаемой продукции новых потребительских свойств (капсулирование фарм-, ветпрепаратов, гранулированных минеральных удобрений, средств защиты растений и др. [10]).
При изучении процесса самодиспергирования использовали предложенную на кафедре ПАХТ МИТХТ теорию формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы [10,11]. При этом, с формальной точки зрения, образование эмульсии из исходной двухфазной системы можно рассматривать как процесс, аналогичный классическим фазовым превращениям: образование и рост центров «новой» фазы происходит за счет последовательного присоединения и отрыва структурных элементов «старой» фазы к центру «новой» фазы с определенной вероятностью. Учитывая это, также с формальной точки зрения, метастабильную («старую») фазу можно рассматривать, как систему, способную под действием «термодинамического стимула» перейти в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования поверхности стабильной («новой») фазы. В соответствии с этим, общее изменение свободной энергии при образовании зародыша «новой» фазы (в случае образования эмульсии -капли дисперсной фазы), можно описать следующим соотношением [12]:
или для сферического зародыша радиусом r: 4
AG = ---3 р
т (и -и )+ 4т 2а,
За ж- \г ст г м /
M
(2)
где АО - изменение энергии Гиббса, V, р, М -объем, плотность и молекулярная масса образующейся дисперсной фазы, рст и рм - химический потенциал (работа образования одного моля фазы) в стабильном и метастабильном состояниях системы, - площадь межфазной поверхности, о -поверхностное натяжение.
Первый член уравнения (1) описывает выигрыш энергии Гиббса за счет образования новой фазы с соответствующим термодинамическим стимулом «фазового» перехода (рст - рм); второй член отражает проигрыш энергии Гиббса за счет образования новой межфазной поверхности. При некотором критическом значении радиуса зародыша гкр величина изменения энергии Гиббса проходит через максимум; зародыш с г<гкр неустойчив, т.к. при его росте увеличивается суммарная энергия Гиббса. При г>гкр зародыш является центром образования капли и способен к росту, т.к. при этом уменьшается свободная энергия системы.
Изменение свободной энергии системы при диспергировании с учетом энтропии смешения, не принимая во внимание поверхностную энергию исходного состояния, равно [13]:
AFV = 4т 2va- TAS„,
(3)
AG = ^(ци -и )+ Sa,
М\г ст г м /
(1)
где АFz - изменение свободной поверхностной энергии при диспергировании; г - радиус сферической капли; А5см - изменение энтропии при смешении; V - число образовавшихся сферических капель (кратность дробления). Выражая кратность дробления через радиус частиц дисперсной (например, масляной, для системы «масло в воде») фазы, получим:
V = ■
'5 TfM
3 V0 p,
4 яг3 '
(4)
3 M
M
после преобразований получим:
VM
TASCM = ^Мм ). M
М.м - Мст = AU=~M TAS„.
T/- M
V0 PP
AS = ^ in( N).
см Л т V '
N v
Подставляя в выражение (5) значение ASa (6) с учетом (4), получаем:
Мм -Мст =AM = ~
3 M TR
ln
N /
■зт^ M \
3Vo P
4nr3
AG = - T^l N ] + 4яг Продифференцируем уравнение (8) по r.
dAG dr
3TkNa Nr
■ + 8лта
и приравняем (9) к нулю:
dAG
3TkN„
а«Р =
TkNa ln(N /v)
(11)
где V04 - исходный объем масляной фазы; и -объемная доля масляной фазы.
Учитывая (4), можно сопоставить выражения (1) и (3):
Af = v ■ AG = 4яг2vo - TAS = v4nr2o -
L см
-v4 ттг3 — (и -и ) = 4nr2ov-Vo PP (и -и )
r =
кр
(5)
В свою очередь, изменение энтропии смешения ASсм в теории совершенных растворов определяется числом независимых перестановок V -числа частиц дисперсной фазы и N - числа молекул среды и выражается, приблизительно [13], как
(6)
(7)
4 рш3 N ^
Таким образом, в данном случае необходимо рассматривать изменение химического потенциала системы Ац при диспергировании как функцию радиуса образующихся частиц дисперсной фазы. Выражение (2), с учетом приведенных преобразований, принимает вид:
4 3 о 2 ГЯ (N ^ 2
АО =—ш — Аи + 4ят а =--1п| — 1 + 4ш а,
3 М N [у )
или, с учетом того, что универсальная газовая постоянная R=k■Na, получим
(8)
(9)
- + 8шга = 0. (10) dr N1
При достижении АО нулевого значения в системе происходит самодиспергирование. Критическим барьером диспергирования при этом является межфазное натяжение на границе масло-вода. Применяя условие самодиспергирования А0=0 и выражая из (8) а, получаем значение критического поверхностного натяжения окр для эмульсии с радиусом капель г:
N 4ш2
а по выражению (10) определяем значение критического радиуса капель эмульсии:
^. (12) N 8ша
Следует отметить, что условие А0=0 выполняется только при очень малых значениях акр«10"8-10"10 Дж/м2, а также малых размерах капель г«10"6-10"9 м [14].
Также представляет интерес и изучение динамики образования эмульсий, а именно, получение зависимости изменения степени превращения (доли дисперсной фазы в эмульсии) от времени. Для этого необходимо иметь данные по скоростям зарождения и роста центров образования дисперсной фазы (капель в эмульсии) от пересыщения относительно равновесной концентрации.
Рассматривали процесс образования эмульсии из «гомогенного» раствора за счет пересыщения относительно равновесных концентраций, лежащих на бинодальной кривой, трехком-понентного раствора при переходе их в гетерогенную область. В качестве примера приведены результаты работы с системой вода - ацетон -ксилол. Для математического описания процесса воспользовались формальной аналогией процессов со структурной перестройкой исходной системы. При этом формальная аналогия не затрагивает физико-химических механизмов построения фаз, явлений переноса и оканчивается на уровне коэффициентов кинетических моделей (объемного, последовательного и объемно-последовательного превращений [10, 15-18]), которые количественно могут быть определены в настоящее время, в основном, экспериментально.
Для определения линейной скорости роста радиуса капель эмульсии иЛ использовали метод непосредственного наблюдения за ростом капель на установке, разработанной на кафедре ПАХТ МИТХТ [19] (рис. 1).
Данная установка позволяет получать видеоряд в качестве инструментальной записи с оптического микроскопа с увеличением (х103) двухмерного изображения зарождения и роста центров зародышеобразования в тонком (5=0,5мм) слое раствора. После цифровой обработки каждый кадр видеоряда содержал численные значения соответствующего момента времени с начала процесса, выводимые на ПЭВМ и обрабатываемые с помощью соответствующего программного обеспечения. Для каждого раствора и при каждом пересыщении эксперимент повторяли 20 раз. При этом удавалось непосредственно измерить скоро-
сти зарождения и роста одиночных капель размером ~ 0,1 мкм, т.е. в условиях максимально приближенных (при использовании обычной оптики х103) к образованию центров превращения критических размеров.
7 __
10 Г 1 —' 11 1
12
13 1
Ly ,д==-1
V
n>Q=n
Рис. 1. Блок-схема измерительной установки исследования процесса зародышеобразования; 1 - центробежный вентилятор, 2 - воздуховод с нагревателем, 3 - регулируемый источник питания, 4 - измерительная ячейка, 5 - вытяжка, 6 - объектив микроскопа, 7 - матрица видеокамеры, 8 - АЦП (аналого-цифровой преобразователь), 9 - ПК (персональный компьютер), 10 - карта видеозахвата, 11 - программное обеспечение видеозаписи, 12 - порт для подключения АЦП, 13 -программное обеспечение записи температуры, 14 - диск для
записи данных, Rt -термистор (датчик температуры) Fig. 1. Block diagram of the measuring system for investigation of the process of nucleation, 1 - centrifugal fan, 2 - ductwork with a heater, 3 - adjustable power supply, 4 - measuring cell, 5 -extract, 6 - lens microscope, 7 - matrix camera, 8 - ADC (analog-to-digital converter), 9 - PC (personal computer), 10 - video capture card, 11 - video software, 12 -ADC connecting port, 13 -temperature recording software, 14 - data hard drive, Rt - thermistor (temperature sensor)
Полученные на установке данные сопоставляли со скоростью иЛ, определенной по зависимости, характерной для гомогенного изопотен-циального объемного превращения, записанной в дифференциальной и разностной форме (13, 14) соответственно [10]. Это допустимо, ибо при гетерогенном превращении отсутствует пинд, а в опытах тинд было зафиксировано:
Фк) = J Р
(т )dT а3(г) [^)] dz + J wл (T )dT
+Р
V
(13)
V(yK) = -я
Ni " n2 " 3
т Tw Ду j m3
1=1 _ j=1 _
N
)
i=i
1
+ — V
_ 1
Ду +
(14)
где
где в - фактор формы; в=4/3п для сферических частиц; п - размерность роста; п=3 для объемного роста; ^тах - максимально возможная степень превращения, в данном случае соответствующая «плотной упаковке» ^тах=0,6; V - объем исходной фазы; индексы инд - индукционный период, к -конечный.
N = (г -*инд)/ Дг;
N2 = (Гк - 'Г1 -Гинд )/ ;
Г0,5Дг., при - ] = 1 Дг. =<! ' .
[ Дг, при - ] > 1
Но для того, чтобы использовать выражение (14) для определения иЛ, необходимо знать скорость зарождения центров дисперсной фазы юЗ. Для ее экспериментального определения использовали обобщенную методику, предложенную в [10]. Она основана на положении о вероятностном характере этого процесса. Скорость зарождения новообразований юЗ в данном случае трактуют, как и для других формально аналогичных процессов [10, 15-17], в виде наиболее вероятного числа зародышей М(п), образующихся в единице объема «старой» фазы V в единицу времени п:
1 Ш (г)
= у~1Г • (15)
Поскольку, исходя из физической картины явления [5,3] число положительных событий в этом случае много меньше числа элементарных актов, вероятность Р(к,п) образования К центров превращения за время п хорошо описывается распределением Пуассона [20]:
М(г)к г п
Р(к,г) = ехр[-м(г) ]. (16)
Вероятность образования одного и более центров превращения определяется выражением: Р(к,г) = 1 - ехр[-М(г)], к> 1.
(17)
Последнюю определяли экспериментально через эмпирическую функцию ожидания начала превращения (появления первого центра) ^(п):
Р(к,г) = ¥ (г) = = 1 - ех р[-М(г)], к > 1, (18) 1
где п(т) - число опытов, в которых превращение началось ко времени п, п^ - общее число опытов.
Скорость зарождения центров превращения определяли по экспериментальным данным, фиксирующим момент начала превращения, с использованием зависимостей в бесконечно малых и конечных приращениях соответственно:
77
3
1=1
in
1 d{ln[l - F(т)]} _ 1 Aln[i - F(r)]
V
dr
V
At
(19)
Поскольку при определении скорости за-родышеобразования использовали конечные приращения А\п\1^(т)] и Ап, то точная фиксация времени появления первого центра превращения критических размеров [14] (микрокапли субмикронных размеров) не играет решающей роли (важно лишь, чтобы погрешность определения этого параметра была систематической). Таким образом, можно фиксировать момент, когда капля достигает размеров, регистрируемых визуально (по появлению опалесценции) или инструментально на установке, разработанной нами (рис. 1).
of nucleation sites of transformation (ro3) on the supersaturation (AC) on the target component B (acetone): 1 -15% supersaturation, J2-25%supersaturation, 3 - 30% supersaturation
AC, %
Рис. 2 а, б. Зависимость эмпирической функции ожидания начала превращения F(n) от времени п (2 а) и скорости зарождения центров превращения юЗ от пересыщения ДС по целевому компоненту В (ацетон) (2 б). 1 - пересыщение 15%; 2 -
пересыщение 25%; 3 - пересыщение 30%. Fig. 2 a, б. The dependence of the empirical function of waiting for the start of conversion F (n) on time n, and the formation rate
Рис. 2 в. Зависимость линейной скорости роста микрокапель эмульсии вода - ацетон - ксилол от пересыщения ДС по целевому компоненту В (ацетон): 1 - данные, полученные путем непосредственного эксперимента на установке (рис. 1); 2 - данные, полученные путем опосредованного эксперимента
и расчета по зависимости г|(п) - уравнение (14) Fig. 2 в. The dependence of the linear growth rate of microdrops of emulsion, water - acetone - xylene on supersaturation (Д^ for the target component B (acetone): 1 - the data obtained by direct experiment on the measuring system (Fig. 1), 2 - data obtained by indirect experiment and calculations b on | (n) dependence - equation (14)
Полученные экспериментально данные, обработанные на основе описанных теоретических представлений, позволили получить зависимость скорости зарождения центров эмульгирования от пересыщения по целевому компоненту в гетерофазной области (рис. 2 б). Экспериментально получив зависимость изменения степени превращения во времени |(п), зная юЗ и |max, рассчитывали методом однопараметрической оптимизации, изложенным в [10], линейную скорость роста капель эмульсии ил (рис. 2 в). Причем, как и в ранее проведенных работах [10, 11], для расчета ил брали начальный участок кривой |(п) для |<0,1, когда «стесненность» роста капель эмульсии минимальна. Таким образом, скорости зарождения и роста центров эмульгирования получены двумя независимыми экспериментальными методами, так же, как это сделано при изучении кинетики кристаллизации [19]: непосредственно на установке (рис. 1) и опосредованно по массиву пинд и зависимости |(п) по вышеописанной методике. Для получения каждой точки на рис. 2 а-в проводили серию из 20 экспериментов двумя различными методами. Погрешность определения юЗ и
иЛ=/(АС) не превышала 10% с вероятностью 95%.
Наличие экспериментально полученных скоростей зарождения юЗ и роста иЛ центров эмульгирования в зависимости от пересыщения АС (рис. 2 а-в) позволило рассчитать зависимости изменения во времени степени превращения гомогенного раствора в эмульсию ^(т) и интегральную функцию распределения капель по размерам в любой момент времени с использованием уравнения (14) и сопоставить результаты расчета с данными независимого эксперимента (рис. 2 г,д).
d, uu
Рис. 2 г, д. Зависимость степени превращения гомогенного раствора в эмульсию от времени |(п) (2 г) и интегральной функции распределения капель эмульсии по размерам (диаметром -d) £(d) ко времени п=10 с (2 д). Сплошные линии -расчет по уравнению (14); точки - эксперимент; ДС=25% Fig. 2 г, д. The dependence of degree of conversion of homogeneous solution into emulsion on time | (n), and the integral function of emulsion drops distribution on size (diameter-d) £ (d) at the time n = 10 s. Solid lines - calculation according to equation (14), points - experiment, ДС = 25%
Таким образом, нами показана работоспособность теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы
для решения задач, связанных с определением условий самодиспергирования двухфазных систем, а также для изучения кинетических параметров динамики образования эмульсий (скоростей зарождения и роста капель эмульсии от пересыщения и зависимости степени превращения от времени "л(т)).
ЛИТЕРАТУРА
1. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник для вузов. / Под ред. В.Г. Айнштейна. М.: Химия. 2000. Т. 2. 1760 с.;
Aiynstein V.G., Zakharov M.K. Nosov G.A. General course of processes and devices of chemical technology: the textbook for higher education institutions. / Ed. V.G. Ayns-tein. M.: Khimiya. 2000. V. 2. 1760 p. (in Russian).
2. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия. 1966. 724 с.;
Treiybal R. Liquid extraction. M.: Khimiya. 1966. 724 p. (in Russian).
3. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия. 1976. 240 с.; Lebedev A.V. Emulsion polymerization and its application in industry. M.: Khimiya. 1976. 240 p. (in Russian).
4. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А. // Доклады АН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 151-153; Simakova G.A. Kaminskiy V.A. Gritskova I.A. // DAN USSR. 1984. V. 276. N 5. P. 151-153 (in Russian).
5. Нанонаука и нанотехнологии. Энциклопедия систем жизнеобеспечения. Гл. соред. О.О. Аваделькарим. М.: ИД Магистр-пресс. 2009. 991 с.;
Nanoscience and nanotechnologies. Encyclopedia of life support systems. Chief coeditor O. O. Avadelkarim. M.: ID Magistr-press. 2009. 991 p. (in Russian).
6. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир. 1986. 487 с.;
Napper D. Polymeric stabilization of colloidal dispersions. M.: Mir. 1986. 487 p. (in Russian).
7. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия. 1988. 688 с.;
Krestov G.A., Afanasyev V.N., Efremova L.S. Physical and chemical properties of binary solvents. Handbook. L.: Khimiya. 1988. 688 p. (in Russian).
8. Чуешов В.И., Чернов М.Ю., Хохлова Л.М., Зайцев О.И., Шебанова С.Т. Промышленная технология лекарств: учебник в двух томах. / Под ред. В.И. Чуешова. Изд-во НФАУ. 2002. Т. 2. 716 с.;
Chuyeshov V.I. Chernov M.Yu. Khokhlova L.M., Zaiyt-sev O.I., Shebanova S.T. Industrial technology of drugs: the textbook in two volumes. / Ed. Chuyeshov. NFAU publishing house. 2002. V. 2. 716 p. (in Russian).
9. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: Химия. 1980. 216 с.;
Solodovnik V.D. Microencapsulation. M.: Khimia. 1980. 216 p. (in Russian).
10. Таран А.Л. Теория и практика процессов гранулирования расплавов и порошков. Дис. ... д.т.н. Москва. 2001. 524 с.;
Taran A.L. Theory and practice of processes of a granulation of fusions and powders: Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Moskva. 2001. 524 p. (in Russian).
11. Таран А.Л., Носов Г.А. // Теоретические основы химической технологии. 2001. Т. 35. № 5. С. 523-526;
Taran A.L., Nosov G.A. // Teoreticheskie osnovy khimiche-skoiy tekhnologii. 2001. V. 35. N 5. P. 523-526 (in Russian).
12. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. 1975. 256 с.;
Lyubov B.Ya. The crystallization theory in large volumes. M: Nauka. 1975. 256 p. (in Russian).
13. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1958. Т. XX. № 5. С. 645-654;
Shchukin E.D. Rebinder P.A. // Kolloidnyiy zhurnal. 1958. V. XX. N 5. P. 645-654 (in Russian).
14. Григорьев Г.А., Еськова Е.В., Андреянцева А.А. //
Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. № 5. С. 42-47;
Grigoriev G.A. Eskova E.V. Andreyantseva A.A. // Vest-
nik MITHT. 2009. V. 4. N 5. P. 42-47 (in Russian).
15. Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука. 1984. 374 с.;
Zeldovich Ya.B. The chosen works. Chemical physics and hydrodynamics. M: Nauka. 1984. 374 p. (in Russian).
16. Любов Б. Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Металлургия. 1969. 263 с.;
Lyubov B.Ya. Kinetic theory of phase transformations. M: Metallurgiya. 1969. 263 p. (in Russian).
17. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592 с.;
Frenkel Ya.I. Kinetic theory of liquids. L.: Nauka. 1975. 592 p. (in Russian).
18. Горелик А.Г., Амитин А.В. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия. 1986. 272 с.; Gorelik A.G. Amitin A.V. Desublimation in the chemical industry. M.: Khimiya. 1986. 272 p. (in Russian).
19. Таран Ю.А. Разработка и анализ процессов гранулирования расплавов с использованием экологически безопасных энергосберегающих схем. Дис. ... к.т.н. Москва. 2011. 254 с.;
Taran Yu.A. Development and the analysis of processes of a granulation of fusions with use of ecologically safe energy saving schemes. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Moskva. 2011. 254 p. (in Russian).
20. Боровков А.А. Курс теории вероятностей. М.: Наука. 1972. 287 с.;
Borovkov A.A. Course of Probability Theory. M.: Nauka. 1972. 287 p. (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 542.41
М.М. Матаев, Д.Ж. Нукетаева, Н.А. Жуманова, Н.О. Мырзахметова, Б.М. Бутин, М. Абдраймова
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ВИСМУТИТОВ
НЕОДИМА И САМАРИЯ
(Казахский государственный женский педагогический университет) е-тай: та1аеу_06 @ mail.ru, [email protected]
Методом динамической калориметрии в интервале температур 298,15-673 К экспериментально исследованы теплоемкости висмутитов RCaBЮ4 (Я-РЗЭ), выведены уравнения, описывающие зависимости Ср~ДТ), рассчитаны термодинамические функции С р(Т),Н (298,15)&>(Т),Ф (Т).
Ключевые слова: теплоемкость, калориметр, висмутит
Исследование физико-химических свойств висмутитов, образующихся в системах Ln2О3 -CaO - В^03 (Ьп-р.з.э.) представляет определенный научный и практический интерес для направленного синтеза соединений с заданными свойствами [1].
Цель настоящей работы - калориметрическое исследование висмутитов лантаноидов состава LnCaBЮ4. Исследуемые висмутиты синтезированы твердофазным взаимодействием соответствующих по стехиометрии смесей оксидов Ьп2О3 марки "ос.ч.", В^03 и карбоната кальция квалификации "ч.д.а.". Методом рентгенофазового анализа установлено образование равновесных фаз висмутитов и определены типы их сингонии и параметры решеток [2]. Выявлено, что соединения данного состава кристаллизуются в кубической объемноцентрированной сингонии [3].
Теплоемкость висмутитов исследовали ме-
тодом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15 - 673 К. Опыты проводились в режиме монотонного, близкого к линейному, разогрева образца со средней скоростью около 0,1 К в секунду. Максимальная погрешность измерения теплоемкости на приборе ИТ-С-400, согласно паспортным данным составляет ±10% [4]. Принцип работы калориметра основывается на сравнительном методе динамического с-калориметра с тепломером. Исследуемый образец, помещенный в металлическую ампулу измерительной ячейки, разогревался непрерывно тепловым потоком через тепломер. Через каждые 25°С разогрева с помощью микровольтамперметра Ф-136 и секундомера СЭЦ - 100 измеряли временное запаздывание температуры ампулы по отношению к температуре основания.
