CC BY
110
УДК 546.244:536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТЕЛЛУРИТА КАЛЬЦИЯ-КАДМИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 298,15...673 К
К.Т. Рустембеков
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда Республика Казахстан E-mail: [email protected]
Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната кальция синтезирован теллуриткальция-кадмия. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости CR0-f(T) и определены термодинамические функции. На графике зависимости CR0-f(T) наблюдаются резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода.
Ключевые слова:
Теллурит кальция-кадмия, теплоемкость, термодинамические функции.
Key words:
Calcium-сadmium tellurite, heat capacity, thermodynamic functions.
До сих пор в литературе нет систематически проведенных работ по синтезу, строению и физико-химическому исследованию свойств сложных оксохалькогенитов и халькогенатов ^-¿-элементов. Актуальность такого исследования определяется, во-первых, недостаточно полной изученностью свойств и поведения неорганических соединений на основе халькогенов в химических процессах, что связано с обширностью этого класса соединений и разнообразием технологических процессов с участием халькогенов. Во-вторых - особой сложностью гидрохимических процессов, где халькогены присутствуют в качестве примесных элементов и выделение их представляет более трудную задачу в сравнении с получением основных продуктов. В-третьих - с токсичностью большинства соединений на основе халькогенов, требующих тщательный проработки каждой технологической операции с учетом всех физико-химических превращений. Все эти аспекты компенсируются уникальными свойствами и большой востребованностью соединений селена и теллура, особенно в отраслях, связанных с электронной техникой.
С этой точки зрения всестороннее и систематическое исследование соединений на основе селена и теллура, обладающих такими физико-химическими свойствами как полупроводниковыми, сег-нето- и пьезоэлектрическими, вызывают огромный интерес. Кроме того, исследования последних лет, проводимые в этой области химии, показали, что полинеорганические соединения, синтезированные на основе типичных и переходных металлов и неметаллов вместе, с большей долей вероятности проявляют разнообразие в физико-химических свойствах. А полиселенит-(селенат)-ы, поли-теллуриты, а также двойные селенаты и теллуриты ^-¿-элементов, в этом отношении, являются малоизученными соединениями.
С учетом вышеизложенного, можно констатировать факт, что систематическое исследование методов синтеза, установление строения и изучение
рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов, а также двойных селенатов и тел-луритов ^-¿-элементов представляют значительный как практический, так и теоретический интерес для неорганического материаловедения и составляют актуальную проблему современной неорганической химии.
На кафедре неорганической и технической химии КарГУ имени Е.А. Букетова на протяжении ряда лет проводятся систематические исследования по поиску и разработке научных основ направленного синтеза новых оксосоединений селена и теллура с уникальными электрофизическими свойствами [1, 2]. Современная, взаимосогласованная термодинамическая информация новых сложных оксосоединений селена и теллура необходима для определения направления протекания реакций, протекающих в этих системах, для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях, определения значений констант равновесия, а также для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии и природы химической связи. Знание термохимических и термодинамических свойств сложных оксосоединений необходимо также для создания информационного банка данных термодинамических величин, моделирования процессов синтеза новых веществ с заданными характеристиками и выявления фундаментальной зависимости «структура - энергетика
- свойства» у синтезируемых веществ.
В данной работе приводятся результаты синтеза и калориметрического исследования теплоемкости нового теллурита кальция-кадмия. Для синтеза двойного теллурита использовали оксид теллура (IV) марки «о.с.ч.», оксид кадмия и карбонат кальция квалификации «х.ч.». Методика синтеза аналогична, приведенной в работе [3]. Индивидуальность соединения контролировалась методами рентгенофазового и химического анализов. Хими-
ческии анализ синтезированного соединения на содержание теллура, а также оксидов кальция и кадмия проведен по методикам [4, 5]. Результаты анализа показали, что содержание теллура и указанных оксидов в составе синтезированного теллу-рита находится в хорошем согласии с вычисленными значениями.
Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии [1-3, 6] на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15...673 К (табл. 1).
Таблица 1. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям СаСв(Те03)г
Т, К Ср±5, Дж/(моль.К) Ср"+Д, Дж/(моль.К) Т, К Ср+5, Дж/(г.К) Ср°+Д, Дж/(моль.К)
298 0,3152+0,0111 159+6 498 0,7057+0,0065 355+9
323 0,4664+0,0070 235+10 523 0,7465+0,0066 376+9
348 0,4241+0,0059 214+8 548 0,6571+0,0066 331+9
373 0,3774+ 0,0 061 190+9 573 0,5490+0,0067 277+9
398 0,3583+0,0053 180+7 598 0,4938+0,0066 249+9
423 0,5163+0,0063 260+9 623 0,6340+0,0069 319+10
448 0,6100+0,0060 307+8 648 0,6837+0,0076 344+11
473 0,6407+0,0065 323+9 673 0,7378 + 0,0078 372+11
Погрешности измерения теплоемкости в исследуемом температурном диапазоне находятся в пределах точности прибора (±10 %) [7, 8]. При каждой температуре проводилось пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики.
При каждой температуре для усредненных значений удельной теплоемкости пр-оводили оценку среднеквадратичного отклонения 5 по [9]:
5 =
I (С, - С)2
п -1
где п - количество экспериментов; С1 — измеренное значение удельной теплоемкости; С - среднее арифметическое из измеренных значений удельной теплоемкости.
Для усредненных значений мольной теплоемкости по [10] вычисляли случайную составляющую погрешности:
• 5tю
Д = ^ • 100,
о С
где Д - случайная составляющая погрешности в %;
- коэффициент Стьюдента (для п=5, /р=2,75 при р=0,95 доверительном интервале).
Систематическую составляющую погрешности рассчитывали по формуле:
С - С
Д с = -100,
С0
где Дс - систематическая составляющая погрешности в %; С0 - значение теплоемкости образцовой меры, взятое при температуре, при которой определялась теплоемкость.
Определение предела допускаемой погрешности проводили по формуле:
д = д с + Д.
При наших исследованиях систематическая погрешность и ошибки в измерении температуры в расчет не входили, так как они по сравнению со случайной составляющей были пренебрежимо малы. Согласно теории ошибок, если случайная погрешность существенно больше суммы систематической ошибки погрешности шкалы прибора, то точность измерений прибора будет определяться случайной ошибкой [9], то есть вместо предельной погрешности используется случайная погрешность.
Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости а-А1203. Найденное опытным путем значение СД298Д5) а-А1203 составило 76,0 Дж/(моль-К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль-К)) [11]. Эти данные показывают не только достоверность полученных результатов, но и пренебрежимо малое значение систематической ошибки, как, например, измерение погрешности температуры.
При исследовании зависимости теплоемкости теллурита СаСё(Те03)2 от температуры при 323 и 523 К обнаружены резкие аномальные А-образные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Эти переходы могут быть обусловлены катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированного теллурита (рисунок).
Рисунок Температурная зависимость теплоемкости СаСв(Те03)2 в интервале 298,15...673 К
Таблица 2. Коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости Ср0=а+ЬТ+сТ-2, Дж/(мольК) для СаСв(Те03)2
Коэффициенты ДТ, К
а Ь1СГ3 с105
-749,1+27,8 3046,4+113,0 - 298...323
469,5+17,4 -726,1+26,9 - 323...398
2237,1+83,0 -2290,8+85,0 -1813,5+67,3 398...523
1263,6+46,9 -1697,1+63,0 - 523...598
3836,3+142,3 -3147,4+116,8 -6098,9+226,3 598...673
I=1
Таблица 3. Термодинамические функции CaCd(TeO3)2 в интервале 298,15...673 К
Т, К Ср°(Т), Дж/(моль-К) sm Дж/(моль-К) H0(T)- H°(298,15), Дж/моль Ф1Т), Дж/(моль-К)
298,15 159±6 263±10 - 263±18
300 165±6 264±18 324±12 263±18
325 241±9 280±19 5397±200 263±18
350 215±8 297±20 11008±408 265±18
375 197±7 311±21 16164±600 268±18
400 179±7 323±22 20867±774 271±18
425 259±10 337±23 26501±983 274±18
450 311±12 353±24 33667±1249 278±19
475 345±13 371±25 41896±1554 283±19
500 366±14 389±26 50815±1885 288±19
525 376±14 407±27 60120±2230 293±20
550 330±12 424±28 68905±2556 298±20
575 288±11 437±29 76629±2843 304±20
600 245±9 449±30 83292±3090 310±21
625 308±11 461±31 90347±3352 316±21
650 347±13 473±32 98562±3657 322±22
675 373±14 486±33 107590±3992 328±22
Ф - приведенный термодинамический потенциал («функция энергии Гиббса»), вычисленный по формуле:
Ф» (Т) = 50(Т) - Н(Т) -Н(298’15).
На основании экспериментальных данных (табл. 1), с учетом температур фазовых переходов II рода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости теллурита (табл. 2). Для определения погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей С^-^^ использовали величины средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дюсекеева А.Т Синтез и свойства двойных селенатов, теллури-тов некоторых d-элементов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Караганда, 2008. - 19 с.
2. Рустембеков К.Т. Синтез, свойства неорганических соединений на основе халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах: автореф. дис. ... докт. хим. наук. - Караганда, 2009. - 32 с.
3. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - № 3. - С. 16-19.
4. Шарло Г Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966.- 976 с.
5. Файнберг С.Ю., Филиппова И.А. Анализ руд цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - 543 с.
6. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Калориметрия и электрофизические свойства селената Na2Cd(SeO4)2 // Известия Томско-
С использованием опытных данных по Ср-fT и расчетного значения S°(298,15) [12] по известным соотношениям в интервале 298,15...673 К вычислены температурные зависимости функций СД7), S°(7), H0(T)-H°(298,15) и Фxx(T) теллурита (табл. 3).
В ходе изменения теплоемкости от температуры при 323 и 523 К обнаружены А-образные эффекты, вероятно, относящиеся к фазовым переходам
II рода, свидетельствующие о ценных электрофизических свойствах нового теллурита кальция-кадмия.
Выводы
Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната кальция синтезирован теллурит кальция-кадмия. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости ^-fT и определены термодинамические функции. На кривой С£~РГ) при 323 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Наличие фазового перехода II рода на кривой теплоемкости дает возможность предположить, что данное соединение может обладать уникальными электрофизическими свойствами.
Результаты исследований могут представлять интерес для направленного синтеза халькогенитов с заданными свойствами, физико-химического моделирования химических и металлургических процессов с участием соединений теллура, а также могут служить исходными данными для фундаментальных справочников и информационных банков по термодинамическим константам неорганических веществ.
го политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. -С. 20-22.
7. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с.
8. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986.- 48 с.
9. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с.
10. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 183 с.
11. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerais and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United states Government Printing Office, 1978. - 456 p.
12. Кумок В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123.
Поступила 09.03.2010г.
