CC BY
72
УДК 546.33'47'244:536.6+537.226.33
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО ТЕЛЛУРИТА НАТРИЯ-ЦИНКА
К.Т. Рустембеков, А.Т. Дюсекеева, З.М. Шарипова, Е.К. Жумадилов*
Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда *Карагандинский государственный технический университет, Республика Казахстан, E-mail: [email protected]
Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия синтезирован теллурит натрия-цинка. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости Ср°~^Т) и определены термодинамические функции. Исследованы диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление теллурита натрия-цинка.
Ключевые слова:
Теллурит, сингония, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление. Key words:
Tellurite, crystal system, heat capacity, inductive capacity, resistivity.
Установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной химии. Знание взаимосвязи строения и свойств позволяет систематизировать, а также предсказывать существование и направленный синтез соединений с заданными свойствами.
В этом аспекте теллур и его соединения, обладающие полупроводниковыми, пьезо- и сегнетоэ-лектрическими свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений теллура, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами. В литературе до сих пор практически отсутствуют сведения о двойных теллуритах 5-^-элементов.
В связи с этим целью данной работы является синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств теллурита натрия-цинка.
Для синтеза теллурита натрия-цинка использовали оксид теллура (IV) марки «ос.ч.», оксид цинка и карбонат натрия квалификации «х.ч.». Стехиоме-трические количества исходных веществ тщательно перетирались в агатовой ступке, затем пересыпались количественно в алундовые тигли и подвергались термообработке для твердофазного взаимодействия на воздухе в силитовой печи. Был использован следующий режим термообработки: отжиг в течение 25 ч при температуре 673...773 К с периодическим перетиранием в ступке; далее при 673 К в течение 15 ч проводили отжиг с целью получения стабильного при низких температурах соединения.
Проведен химический анализ синтезированного соединения на содержание теллура, а также оксидов натрия, цинка по известным методикам
[1, 2]. Результаты анализа показали, что содержание указанных элементов в составе Na2Zn(TeO3)2 находится в хорошем согласии с вычисленными значениями.
Образование равновесного состава соединения контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0 (СиКа-излучение). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [3]. Результаты индицирования приведены в табл. 1.
По результатам индицирования определено, что соединение кристаллизуется в ромбической синго-нии со следующими параметрами элементарной ячейки: я=7,15; ¿=11,74; с=5,56 Л; Ужж=466,7 Л3; ^=8; Рра,т.=4,86; ршш=4,75+0,12 г/см3. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 104/^2 и согласованностью рентгеновской и пикно-метрической плотностей. Плотность теллурита измеряли по методике [4] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетрабромэтан («ч.д.а.»), т. к. он хорошо смачивает исследуемое вещество, а также химически инертен к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединения измеряли 5 раз. Данные рентгенографического исследования показывают, что синтезированное соединение кристаллизуется в структурном типе искаженного перовскита Рт3т.
Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15...673 К, табл. 2.
Погрешности измерения теплоемкости в исследуемом температурном диапазоне находятся в пределах точности прибора (±10 %) [5, 6]. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при
каждой температуре определяли среднеквадратичные отклонения 5, а для мольных теплоемкостей -случайные составляющие погрешности Д[7]. Случайные составляющие погрешности опытных значений теплоемкостей укладываются в пределах погрешности прибора. Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости а-Л1203. Найденное опытным путем значение СД298Д5) а-Л1203 составило 76,0 Дж/(моль-К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль-К)) [8].
Таблица 1. Индицирование рентгенограммы соединения Шг1п(ТеО)г
///о, % 6, А 104/6Эксп Ш 104/62выЧ
13 7,1556 195 100 196
17 5,5782 321 001 324
18 5,0765 388 011 396
29 4,4060 515 101 519
22 4,1494 581 111 592
9 3,9406 644 030 653
27 3,5796 780 200 783
10 3,4512 840 130 849
100 2,9381 1158 040 1161
32 2,7789 1295 002 1295
9 2,7341 1338 140 1356
30 2,6430 1432 230 1436
7 2,3928 1742 231 1759
22 2,2835 1918 240 1944
5 2,2136 2041 220 2051
7 2,1633 2137 51 2138
6 2,1120 2242 132 2144
9 2,0432 2395 321 2375
15 1,9171 2721 232 2731
20 1,7872 3131 400 3131
32 1,7643 3213 023 3204
15 1,7322 3333 322 3346
7 1,6480 3682 203 3697
33 1,6354 3740 421 3745
22 1,6239 3792 430 3784
13 1,4676 4643 080 4643
23 1,4203 4957 323 4965
7 1,3639 5376 104 5376
///0 - относительная интенсивность дифрактограмм; 6 - межплоскостное расстояние; 104/62 - обратный квадрат межплоскостного расстояния; ЬкI - индекс плоскости элементарной ячейки
Таблица 2. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям N8^1^(0)
Т, К С±5, Дж/(г-К) ср°+Д, Дж/ (моль-К) Т, К С+5, Дж/(г-К) с;+Д, Дж/ (моль-К)
298,15 0,4683+0,0162 217+21 498 0,6892+0,0043 319+6
323 0,5230+0,0045 242+6 523 0,6969+0,0052 322+7
348 0,6038+0,0039 279+5 548 0,5827+0,0097 270+13
373 0,4183+0,0108 193+14 573 0,6318+0,0030 292+4
398 0,4972+ 0,0077 230+10 598 0,6689+0,0043 309+6
423 0,5455+0,0065 252+8 623 0,6947+0,0071 321+9
448 0,6057+0,0086 280+11 648 0,7203+0,0110 333+14
473 0,6312+0,0067 292+9 673 0,73 5 8+ 0,0051 340+7
При исследовании зависимости теплоемкости №22п(Те03)2 от температуры при 348 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами 11-го рода. Эти переходы могут быть связаны с катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированного теллурита (рис. 1). На основании экспериментальных данных (табл. 2), с учетом температур фазовых переходов 11-го рода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости теллурита (табл. 3).
Таблица 3. Коэффициенты уравнения температурной зави-
симости теплоемкости Дж/(моль-К) для Na2Zn(Te0з)2
С0=а+ЬТ+сТ1
Коэффициенты ДТ, К
а Ь-10-3 с-105
-156,8+5,5 1253,0+44,0 - 298...348
1473,8+51,7 -3432,4+120,5 - 348...373
682,3+24,0 -334,0+11,7 -506,7+17,8 373.523
1427,3+50,1 -2112,8+74,2 - 523.548
918 ,1+32 ,2 -477,1+16,8 -1162,6+40,8 548.673
С использованием опытных данных по Ср"~/ (Т) и расчетного значения б0 (298,15) [9] по известным соотношениям в интервале 298,15...673 К вычислены температурные зависимости функций С/ (Т), 6 (Т), Н (Т) -Н0 (298,15) и Ф" (Т) теллурита (табл. 4). В ходе изменения теплоемкости от температуры при 348 и 523 К обнаружены А-образные эффекты, вероятно, относящиеся к фазовым переходам II-рода, свидетельствующие о ценных электрофизических свойствах нового теллурита натрия-цинка.
Таблица 4. Термодинамические функции в ин-
тервале 298,15...673 К
Т, К СР°(Т), Дж/(моль-К) ?(Т), Дж/(моль-К) Н'(Т)-Н' (298,15), Дж/моль Ф"(Т), Дж/(моль-К)
298,15 217+8 288+9 - 288+19
300 219+8 289+19 436+15 288+19
325 250+9 308+20 6306+221 289+19
350 282+10 328+21 12960+455 291+19
375 187+7 344+22 18698+656 294+19
400 232+8 356+23 24077+845 296+19
425 260+9 372+24 30236+1061 301+20
450 282+10 387+25 37016+1299 305+20
475 299+11 403+26 44283+1554 310+20
500 313+11 420+27 51938+1823 316+21
525 323+11 434+28 59887+2102 320+21
550 265+9 448+29 67179+2358 326+21
575 292+10 461+30 74233+2606 331+22
600 309+11 473+31 81754+2870 337+22
625 322+11 486+32 89651+3147 343+22
650 333+12 499+32 97846+3434 349+23
675 341+12 512+33 106273+3730 354+23
Ф" - приведенный термодинамический потенциал
С целью изучения электрофизических свойств исследованы диэлектрическая проницаемость и
электрическое сопротивление теллурита натрия-цинка.
и
N
ч:
о :
350
250
150
-1-1-1-1- т, к
250 350 450 550 650 Рис. 1. Зависимость теплоемкости №а^п(Те03)2 от температуры в интервале 298,15...673 К
Образец соединения был спрессован под давлением 20 кг/см2. Далее он выдерживался в течение 8 ч при температуре 373 К с целью придания ему достаточной для проведения эксперимента прочности. Полученный образец подвергался тщательной двухсторонней шлифовке. Применена двухэлек-тродная система, серебряные электроды нанесены вжиганием пасты.
Для электрофизических измерений готовили плоскопараллельный образец в виде диска диаметром 10 мм со связующей добавкой (~1,5 %). Измерение электрической емкости образцов проводилось на приборе Е7-8 при частоте измерения 1 кГц по двухэлектродной схеме с охранным кольцом непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме с выдержкой по времени при каждой фиксированной температуре.
Диэлектрическая проницаемость определялась из электрической емкости образца при известных значениях толщины образца и площади поверхности электродов, либо по отношению емкости конденсатора с исследованным веществом к емкости воздушного конденсатора, т. е. Е=С/С,тзд. Для получения зависимости между электрической индукцией Б и напряженностью электрического поля Е ис-
пользована схема Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение Б (Е петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83.
Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой при помощи дифференциального вольтметра В2-34. Скорость измерения температуры составляла ~5 К в минуту. При каждом измерений осуществлялось 10 мин выдержка. На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления.
Анализ данных показывает, что синтезированное соединение имеет высокую диэлектрическую проницаемость е при достаточно высоком значении сопротивления Я. До 333 К диэлектрическая проницаемость, рис. 2, а, и электрическое сопротивление, рис. 2, б, постоянны, от 333 до 402 К наблюдается увеличение электропроводности, т. е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны составляет 1,6 эВ. В диапазоне температур от 402 до 430 К электропроводность уменьшается (электрическое сопротивление увеличивается) и после 447 К остается постоянной (рис. 2, б). Такой аномальный эффект может быть обусловлен фазовым переходом. Протяженность этого перехода, по-видимому, определена керамической технологией синтеза соединения. Достаточно большая диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с температурой с резким скачком при 333 К аналогична для классического сегнетоэлектрика ВаТЮ3.
Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления теллурита натрия-цинка или дителлу-ритоцинката натрия показали, что данное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлек-трическими свойствами, которые также хорошо согласуются с результатами термохимического исследования его теплоемкости.
Полученные результаты являются первичными данными для включения в банки данных и справочники рентгенографических и термодинамиче-
3,9
Т, К
290 340
390
440 490
5,4 5,3 5,2 5,1 5 4,9 4,8 4,7
Т, К
290
340
390
440
490
Рис. 2. Зависимость электрофизических свойств (Те03)2 от температурыI в интервале 300...503 К: а)диэлектрическая проницаемость; б) электрическое сопротивление
ских констант. Они представляют интерес для физико-химического моделирования реакций с участием исследуемого соединения и его аналогов, а также для направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами.
Выводы
1. Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия синтезирован теллурит натрия-цинка.
2. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения.
3. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости С/~/ (Т) и определены термодинамические функции. На кривой С1"~/ (Т) при 348 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами 11-го рода.
4. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления теллурита показали, что данное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966. - 976 с.
2. Файнберг С.Ю., Филиппова И.А. Анализ руд цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - 543 с.
3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.
4. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.
5. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с.
6. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986. - 48 с.
7. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с.
8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United States Government Printing Office, 1978. - 456 p.
9. Кумок В.П. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123.
Поступила 16.04.2009 г.
