Теоретико-графовый метод анализа информативности кинетических экспериментов при определении параметров Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 544.4

ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ИНФОРМАТИВНОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПАРАМЕТРОВ

© С. И. Спивак1*, А. С. Исмагилова2, Р. А. Гибаева2

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

2Башкирский государственный университет, Нефтекамский филиал

Россия, Республика Башкортостан, 452681 г. Нефтекамск, ул. Социалистическая, 65.

Тел.: +7 (347) 229 96 35.

*Email: [email protected]

Предметом исследования настоящей работы являются обратные задачи идентификации механизмов сложных химических реакций. Нахождение базиса нелинейных параметрических функций кинетических констант сводится к анализу графа механизма сложной химической реакции. Рассмотрен механизм синтеза винилхлорида на катализаторе «сулема-активированный уголь».

Ключевые слова: Обратная задача, кинетические параметры модели, информативность, граф механизма реакции.

Введение

Обратная задача состоит в определении констант скоростей элементарных стадий, входящих в механизм сложной химической реакции, на основе экспериментальных данных о концентрациях участвующих в реакции веществ [1]. Недостаточная информативность реально доступных массивов кинетических измерений приводит к неоднозначности решения обратной задачи. Важно знать, какие из индивидуальных констант однозначно определяются по заданной структуре эксперимента, какие определяются только в виде функциональных комбинаций, сколько независимых комбинаций, каков их явный вид. Если число таких комбинаций меньше общего числа констант, то в технологических целях удобно иметь дело с моделями, содержащими меньшее число параметров.

В работах [2-4] проведено детальное математическое исследование проблемы информативности. Построена методология анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач, позволяющая выделять число и вид нелинейных параметрических функций (НПФ) констант скоростей реакций, допускающих однозначную оценку по кинетическому эксперименту разных типов. В качестве математического аппарата используется теория неявных функций и теория непрерывных групповых преобразований. Трудность состоит в том, что использование этой теории связано со сложными аналитическими вычислениями, применение которых сильно затрудняется из-за большой размерности в реальных задачах построения кинетических моделей.

В [5] предложен метод, позволяющий упростить исследование на информативность кинетических моделей сложных реакций. Этот метод основан на теоретико-графовом анализе независимых маршрутов графа Вольпер-та [6]. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности для тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов.

В настоящей работе решается задача нахождения базиса НПФ кинетических констант при помощи графа механизма реакции, введенного М. И.Темкиным [7].

Теоретико-графовый метод нахождения НПФ механизма синтеза винилхлорида на катализаторе «сулема-активированный уголь»

В графе Темкина вершины представляют промежуточные вещества, ребра - стадии [7]. Напомним, что вещества, концентрации которых не могут быть определены в ходе протекания реакции, называют промежуточными. Интерпретация механизма реакции на графе Темкина удобна в случаях, когда реакции линейны относительно промежуточных веществ.

Для механизма синтеза винилхлорида на катализаторе «сулема-активированный уголь» [1]

1) HgCl • HCl + С, H ^ HgCl • C H • HCl 1) Y; + x ! ^ Y 2

*ю ki°

k2 k2

2 ) HgCl 2 • HCl + CCI HgCl 2 • 2 HCl 2) Yl + X 2 Y3

k20 k20

k3 k3

3) HgCl 2 • HCl • C2H 2 + HCl ^ C2H3Cl + HgCl 2 • HCl 3) Y2 + x2 ^ x3 + Y

4) HgCl 2 • 2HCl + С2H2 ^ C2H3Cl + HgCl 2 • HCl граф Темкина изображен на рис. 1.

4) y + ^ х3 + y

Рис. 1. Граф Темкина.

Приведем некоторые понятия из теории графов [8]. Совокупность ребер, продолжающих друг друга, называют цепью. Дерево - цепь, проходящая через все вершины графа к фиксированной вершине (корню). Построим всевозможные деревья графа исследуемого механизма (рис. 2).

Рис. 2. Деревья графа механизма синтеза винилхлорида.

В графе механизма реакции вес ребра равен скорости расходования (образования) промежуточного вещества в той или иной стадии. Выражения для весов ребер получаются, если скорости прямой и обратной реакций разделить на концентрации участвующих в реакции промежуточных веществ. Веса ребер, ведущих в фиксированную вершину дерева, для параллельных реакций складываются, а последовательные перемножаются. Величина дерева равна произведению весов всех составляющих его ребер.

Введем обозначения. Пусть [х[,х\,х[] = [C2H г,CCl, C2H}Cl] - концентрации измеряемых веществ,

[y1, y2, y3 ] = [HgCl 2 • HCl , HgCl 2 • C 2H 2 • HCl , HgCl 2 • 2HCl ] - концентрации промежуточных веществ.

Промежуточные вещества связаны между собой уравнением материального баланса. Через w +, w " обозначим

скорость i-й реакции в прямом и обратном направлении соответственно, 1 < i < 4 , v - вес дуги, U - вес графа,

U = 1 U.

где

U

- вес j-го дерева, т.е. дерева с корнем в вершине j

(j = HgCl2 ■ HCl,HgCl2 ■ C2H2 ■ HCl,HgCl2 ■ 2HCl). Запишем скорости реакций в соответствии с зако-

+

ном действующих масс: w1 = кххху 1, м>~= к1Г<у2, w2 = к2х2у 1

:танта скорости реакции. Веса р< клхх . Веса деревьев и графа: и

к 20 У 3

w 3 = к 3 х 2 У 2 ,

^ = кАх1у ъ, где к. - константа скорости реакции. Веса ребер графа: V* = кххх, = к10, V* = к2х2,

к2 0' V3

к 3 х 2'

U 2 = Vi" V 2 ' U 3 = V1 V 4 ' U 4 = V 2 V 3

к

к

w

и = у+у + у^у + V V + V V . Используя правило Мэзона для нахождения концентраций промежуточных веществ, можно выписать стационарное кинетическое уравнение. Скорость протекания реакции:

Я =

+ 2 - + 2 - + + V V V V V V 1 1 2 2 3 4

к1 к 2к 3 к 4 к 10 к 20 Х1 Х 2

У1+ У 2 + V- У 2+ + У1+ У 4+ + У 2+ У 3+ к1к 20 Х + к 2 к 10 Х 2 + к1к 4 Х12 + к 2 к 3 Х 22

д Я д к

2 2 2 2 2 2 ( Х1 к ю к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20) - ( к 1Х1 к 10 к 20 к 2 Х 2 к 3 к 4)( к 2 Х 2 Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 + к 3 Х 2 к 20)

( к 1к ю к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к1 + к 3 Х 2 к 20) ( к 1 Х1 к 10 к 2 Х 2к 20 к 3 к 4 )( к 2 Х 2 к 1 + к 10 к 20 + к 4 к 1 + к 3 Х 2 к 20)

А2 +

2 2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 ) - ( к 1Х1 к 10 к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 )

А2 +

2 2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 10 Х 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1 Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 ) - ( к 1Х1 к 10 к 2 Х 2к 20 к 3 к 4)( Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 )

А2

2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 10 к 2 к 20 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к1 Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к1 + к 3 Х 2 к 20 ) - ( к1 Х1 к 10 к 2 Х 2к 20 к 3 к 4 )( к 2 к1 Х1 + к10 к 20 + к 4 Х 1к 1 + к 3к 20 ) +

А2

2 2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 10 к 2 Х 2 к 3 к 4)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 ) - ( к 1 Х1 к 10 к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4 )( к 2 Х 2 к 1 Х1 + к 10 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2) +

А2

2 2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 10к 2 Х 2 к 20 к4 )( к 2 Х2 к 1 Х1 + к 10к 20 + к4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 ) - (к 1 Х1 к 10 к 2 Х2 к 20 к3 к4 )(к 2 Х2 к 1Х1 + к 10к 20 + к 4Х1 к 1 + Х 2к 20 )

А2

2 2 2 2 2 ( к1 Х1 к 10 к 2 Х 2 к 20 к 3)( к 2 Х 2 к 1Х1 + к 10 к 20 + к 4 Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 ) - ( к 1Х1 к 10 к 2 Х 2 к 20 к 3 к 4 )( к 2 Х 2 к 1 Х1 + к 10 к 20 + Х1 к 1 + к 3 Х 2 к 20 )

где А = к 2 Х 2(1 + £2) к хД1 + + к10 к 20 + к 4 х^1 + £,) к 2 х 2(1 + £2) + къ х 2(1 + £2) к 2

Существует ненулевая матрица

Г 0 1

1 + £1 0

0 к.

1+£

к,

(1 + £1)к 1

0

(1 + £2) к 2 0

0

0

0

д Я

зависящая от к и £ , такая, что--2 = 0 .

д к

Система, отвечающая последнему соотношению, будет иметь вид:

+

А

+

+

2

А

Q

0

к

1

0

к

1 dp кл 8 p 1 8 p --—+-1--— ---— = 0,

1 + ^ 8кх (1 + ^)кх 8к4 кх 8е1

1 8 р к 8р 1 8 р

--+-----= 0.

1 + г2 8к2 (1 + ег)к2 8к3 к2 8е2

Базис НПФ состоит из двух компонент и может быть представлен в виде:

К к,

Л = —+ к1(1 + О , Л = —+ к2(1 + ег) . к1 к 2

Таким образом, в механизме синтеза винилхлорида на катализаторе «сулема-активированный уголь» доступная экспериментальная информация позволяет определить две независимые параметрические функции.

Описанный в настоящей работе подход позволяет существенно упростить исследование на информативность кинетических моделей сложных реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 255 с.

2. Спивак С. И., Горский В. Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // Доклады Академии наук. 1981. Т. 257. №2. С. 412-415.

3. Горский В. Г., Спивак С. И. Исследование идентифицируемости параметров - один из важнейших этапо построения математических моделей в химии // Журнал структурной химии. 1988. Т. 29. №6. С. 119.

4. Кудашев В. Р., Спивак С. И. Информативность кинетических измерений при определении параметров математических моделей нестационарной химической кинетики // Теоретические основы химической технологии. 1992. Т. 26. №6. С. 872-879.

5. Спивак С. И., Исмагилова А. С. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики // Доклады Академии наук. 2013. Т. 451. №3. С. 296-298.

6. Вольперт А. И., Худяев С. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М: Наука, 1975. 394 с.

7. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций // Лекции, прочитанные на первом симпозиуме Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. С. 57-76.

8. Оре О. Графы и их применение. М.: КомКнига. 2006. С. 132.

Поступила в редакцию 29.09.2014 г.

GRAPH-THEORETICAL METHOD OF INFORMATIVITY ANALYSIS OF KINETIC EXPERIMENTS DETERMINING PARAMETERS

© S. I. Spivak1*, A. S. Ismagilova2, R. A. Gibaeva2

1Bashkirsky State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkirsky State University, Neftekamsk branch 65 Socialisticheskaya St., 452681 Neftekamsk, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 229 96 35.

*Email: [email protected]

This work deals with inverse problems of chemical kinetics. Systems of non-linear ordinary differential, differential algebraic, or algebraic equations, depending on the conditions of the experiment, namely, non-stationary, stationary, or equilibrium cases, constitute the mathematical object of the study. The inverse problem consists of determining the rate constants of elementary steps based on experimental data on the concentrations of compounds involved in the reaction. The insufficient informativity of the actually available arrays of kinetic measurement data results in the non-uniqueness of inverse problem solution. It is important to know which individual constants are unambiguously determined in an experiment with predefined structure, which ones are only determined as functional combinations, how many independent combinations are there, and what their explicit form is. It is clear that problems of this kind are highly laborious in computational respect. The difficulty is that the use of this theory involves complex analytical calculations, the use of which is hampered considerably due to high dimensionality in real tasks of kinetic model building. The main result involves building a methodology for analyzing the informativity of kinetic measurements in the solution of inverse problems, which would allow one to determine the number and form of independent combinations of reaction rate constants. The developed algorithms became the basis of software for the solution of inverse problems of chemical kinetics.

Keywords: inverse problem, the kinetic parameters of the model, informativity, graph of the reaction mechanism.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Yablonskii G. S., Bykov V. I., Gorban' A. N. Kineticheskie modeli kataliticheskikh reaktsii [Kinetic Models of Catalytic Reactions]. Novosibirsk: Nauka, 1983.

2. Spivak S. I., Gorskii V. G. Doklady Akademii nauk. 1981. Vol. 257. No. 2. Pp. 412-415.

3. Gorskii V. G., Spivak S. I. Zhurnal strukturnoi khimii. 1988. Vol. 29. No. 6. Pp. 119.

4. Kudashev V. R., Spivak S. I. Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii. 1992. Vol. 26. No. 6. Pp. 872-879.

5. Spivak S. I., Ismagilova A. S. Doklady Akademii nauk. 2013. Vol. 451. No. 3. Pp. 296-298.

6. Vol'pert A. I., Khudyaev S. I. Analiz v klassakh razryvnykh funktsii i uravneniya matematicheskoi fiziki [Analysis in Classes of Discontinuous Functions and Equations of Mathematical Physics]. Moscow: Nauka, 1975.

7. Mekhanizm i kinetika slozhnykh kataliticheskikh reaktsii Lektsii, prochitannye na pervom simpoziume Mezhdunarodnogo kongressa po katalizu. Moscow: Nauka, 1970. Pp. 57-76.

8. Ore O. Grafy i ikh primenenie [Graphs and Their Application]. Moscow: KomKniga. 2006. Pp. 132.

Received 29.09.2014.