CC BY
12
УДК 544.431.2, 519.688
РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ЛИНЕЙНОГО МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПО БАЗИСНЫМ МАРШРУТАМ
© А. С. Исмагилова*, З. А. Хамидуллина, С. И. Спивак
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 96 35.
*Email: [email protected]
В настоящей работе приведено описание программы для определения уравнения скорости линейного механизма химической реакции по базисным маршрутам. Алгоритм определения уравнения скорости основан на методике М. И. Темкина вывода кинетических уравнений. В программе реализована теоретико-графовая интерпретация механизмов химических реакций для построения стационарных кинетических моделей каталитических реакций с линейными механизмами.
Ключевые слова: механизм химической реакции, маршрут реакции, уравнение скорости.
при к = 2: Вобр.2 = Щ
В анализ сложного химического процесса входит поиск независимых (базисных) маршрутов, сумма скоростей по которым дает скорость получения продукта. Маршрутом химической реакции называется совокупность элементарных стадий механизма и стехиометрических чисел [1], соответствующая определенному направлению превращения.
В работах Дз. Хориути и М. И. Темкина [1-2] сформулированы условия квазистационарности в виде «уравнений стационарности стадий». Для определения скоростей по маршруту необходимо решать эту систему уравнений стационарности. М. И. Темкиным в [2] предложена методика вывода кинетических уравнений на основе детального механизма, теоретико-графовой интерпретации химической реакции. В [3], основываясь на теории стационарных реакций Хориути - Темкина, определен базис нелинейных параметрических функций кинетических констант. В графе механизма сложной реакции, введенном М. И. Темкиным [2], вершинами являются промежуточные вещества, дугами (ребрами, имеющими направление) - элементарные стадии, направление которых указывает на направление реакции. Участники реакции делятся на наблюдаемые (исходные вещества и продукты реакции) и ненаблюдаемые (промежуточные вещества).
В работе [4] Г. С. Яблонский с соавторами приводят упрощенную форму записи стационарной скорости одномаршрутной сложной каталитической реакции. Согласно ей для получения кинетического уравнения необходимо лишь знать веса стадий, которые однозначно определяются механизмом реакции.
П?=1Ь+
W=
ПГ=1 ь-
1 °обр.
I ym V7]
Î + £fc = 1£i:
-2 D = 1 DCM.i
где
при ft = 1: Вдр.1 = П=2 Ь/ ,
пРи к = 2 п - 1: ßnp.fc = n"=fc+1 1Ь+
1 °7
при ft = n: ßnp.n = П"-1 Ь/,
ь/хПйь;
-'пр.п
при ft = 1: ^обр.1
" й-7=2 °7 п
при ft = 3, n: ßo6p.fc = n"=i Ь,- х П
__А7 = 1 7 '
при ft = 1 , п : ßcMi = nj-=fc+i Ь/ х Ь,-
i-2 ь,-fc-1 ;
i ф ft, i ф ft + 1
Современные компьютерные технологии позволяют при математической интерпретации кинетических измерений автоматизировать решение задачи определения уравнения скорости сложной химической реакции.
Целью данной работы является описание программной реализации алгоритма определения скорости сложной реакции по базисным маршрутам.
Программное обеспечение разработано в среде Microsoft Visual C++ 2012. Интерфейс программы представляет собой окно с полями и таблицами для ввода входных данных, с вкладками и с кнопками для выполнения расчетов и получения результатов.
Входными данными программы, вводимыми пользователем, являются количество стадий в механизме, общее количество участников, количество промежуточных веществ, обозначения участников реакции, матрица стехиометрических коэффициентов, матрица весов (рис. 1). На рисунках скриншоты работы программы, апробируемой на механизме реакции окисления монооксида углерода оксидом азота (II) на серебряном катализаторе [5].
Введите название реакции: Окисление монооксида углерода Введите количество элементарных стадий: 4 Введите количество участников реакции: а Введите количество промежуточных веществ: 3 :
xi и и и а Л Y2
Ii -1 0 0 и 0 -1 i
3 ■1 0 » ] 0 -1
D 0 1 » с
Обозначения веществ:
XI И И И в Л ÏÎ •
Г Вшок N0 иЮ СО! Ь 1Г" |вю •
■ in 1:>]
Рис. 1. Окно для ввода данных пользователем.
В первой вкладке отображается механизм реакции, вывод которого основан на основе построчного
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2017. Т. 22. №3
587
анализа матрицы стехиометрических коэффициентов. Строки матрицы - элементарные стадии, столбцы - участники реакции.
Элементы матрицы весов - веса дуг графа Тем-кина - скорости элементарных стадий при единичной концентрации участвующих в них промежуточных веществ. Обратимость стадии учтена в матрице весов - если Ь-=0, то стадия необратима (знак иначе - обратима (знак
Для большего понимания механизм химической реакции отображается также через введенные обозначения (рис. 2.).
Мгаанзм веаони Граф | Марируш! | йсуость г
Механизм реакции
Механизм реакции
1)Х1+У1<—>У2
2) Х1+У2—>Х2+У3
3) ХЗ+УЗ—>Х4+У1
4) Х2+У1 <—>Х5+У3
1) 1чо+2<—>гыо
2) мо+гыо—>ы20+г0
3) С0+20—>С02+7
4) N20+2«—>N2+20
Рис. 2. Содержание вкладки «Механизм реакции».
Во вкладке «Граф» визуализируется граф Тем-кина механизма химической реакции. Для построения графа Темкина проводится анализ матрицы сте-хиометрических коэффициентов. А именно - подматрицы, содержащей информацию о промежуточных веществах. В центре области геометрического отображения графа изображены вершины графа. Элементарные стадии, протекающие в прямом направлении, изображены дугами в верхней части графа, а в обратном направлении - в нижней. К ребрам «привязаны» соответствующие веса из матрицы (рис. 3.).
Рис. 3. Содержание вкладки «Граф».
Во вкладке «Маршруты» содержится информация об определенных программой базисных маршрутах (рис. 4). Нахождение базисных маршрутов реализовано в программе при помощи математического аппарата линейной алгебры. Рассматривается подматрица стехиометрических коэффициентов, соответствующая промежуточным веществам. Поиск маршрута (цикла в графе) начинается со столбца с
максимальным количеством 1. Осуществляется переход от 1 к -1 в строке, далее, от -1 к 1 в столбце и т.д. Процесс продолжается до тех пор, пока не достигнем 1, с которой начали движение. При переходе к новому столбцу программа «запоминает» участника реакции и номер стадии. Сопоставляя последовательность столбцов и строк с графом, получаем цикл. Проверка балансовых соотношений (законов сохранения количества вещества) позволяет определить базисные маршруты сложной химической реакции.
Рис. 4. Содержание вкладки «Маршруты».
Вкладка «Скорость реакции» содержит основной результат работы программы - уравнение стационарной скорости по базисным маршрутам и соответствующий подграф (рис. 5). Построение подграфа реализовано в программе аналогично алгоритму рисования графа исходного механизма химической реакции (рис. 6-7).
Ш= (кЗхЗ*к4х2) / (кЗхЗ+к4х2+к40х5)
Рис. 5. Содержание вкладки «Скорость реакции».
Рис. 6. Подграф, соответствующий первому базисному маршруту.
Рис. 7. Подграф, соответствующий второму базисному маршруту.
Рассылки Рецензирование
А• л-|Щ iE iE AaBbCcDc IT Обычный 1 AaBbc Без и
: х' А, „'У - А * * а - It* Ж -
„ф, Абзац ^ |
,V1-kJ^ J)/' I.Jk j сkz>-_ il.::njyyi
Рис. 8. Формирование отчета в текстовом файле.
Программой предусмотрена возможность записи результатов работы, полученных для исследованного механизма химической реакции в текстовом файле. Кнопка «Записать отчет» формирует документ MSWord c именем названия механизма реакции и передает данные с вкладок программы (рис. 8).
Теоретически программа способна корректно работать с массивами, состоящими из нескольких десятков кинетических параметров, образующих математическую модель механизма химической реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Horiuti J. Stoichiometrische Zahlen und die Kinetik der chemischen Reaktionen // J. Res. Inst. Catal. Hokkido University. 1957. V.5. №1. Pp. 1-26.
2. Темкин М. И. Кинетика стационарных сложных реакций. В кн.: Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970. С. 57-72.
3. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Гибаева Р. А. Теоретико-графовый метод анализа информативности кинетических экспериментов при определении параметров // Вестник Башкирского университета. 2014. Т.19. N°4. С.1126-1130.
4. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.С. 355.
5. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. С. 679.
Поступила в редакцию 20.08.2017 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2017. T. 22. №3
589
SOFTWARE DEVELOPMENT FOR DETERMINATION OF RATE EQUATION
OF LINEAR MOTION CHEMICAL REACTIONS ON BASIC ROUTES
© A. S. Ismagilova*, Z. A. Khamidullina, S. I. Spivak
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 96 35.
*Email: ismagilovaas@rambler ru
In the present work, a description of the software development for determining of rate equation of linear motion chemical reactions on basic routes and theoretical argumentation of the problem are given. The software is implemented on the basis of the algorithm for finding independent routes by the stoichiometric matrix and the algorithm of calculating the stationary kinetic equation along the basis routes directly over the graph of the linear reaction mechanism. Algorithm of determining the rate equation is based on the technique of derivation of kinetic equations proposed by M. Temkin. The finding of basic routes is based on the analysis of the graph of the mechanism of a complex chemical reaction. The program implements graphical interpretation of the mechanisms of chemical reactions for the construction of stationary kinetic models of catalytic reactions with linear mechanisms. As an example, the mechanism of the reaction of carbon monoxide with nitrogen oxide (II) with a silver catalyst is considered. Software-generated rate equation on basic routes is used to construct kinetic models of linear chemical reactions and to analyze the information of kinetic parameters.
Keywords: chemical mechanism, reaction path, rate equation.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Horiuti J. J. Res. Inst. Catal. Hokkido University. 1957. V.5. No. 1. Pp. 1-26.
2. Temkin M. I. Kinetika statsionarnykh slozhnykh reaktsii. V kn.: Mekhanizm i kinetika slozhnykh kataliticheskikh reaktsii [Kinetics of stationary complex reactions. In the book: Mechanism and kinetics of complex catalytic reactions]. Moscow: Nauka, 1970. Pp. 57-72.
3. Spivak S. I., Ismagilova A. S., Gibaeva R. A. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1126-1130.
4. Yablonskii G. S., Bykov V. I., Gorban' A. N. Kineticheskie modeli kataliticheskikh reaktsii [Kinetic models of catalytic reactions]. Novosibirsk: Nauka, 1983. Pp. 355.
5. Krylov O. V. Geterogennyi kataliz [Heterogeneous catalysis]. Moscow: Akademkniga, 2004. Pp. 679.
Received 20.08.2017.
