CC BY
52
УДК 538.97
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛАЗЕРНОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
И.Н. Завестовсжая1'2, А. П. Канавин1, С. Д. Махлышева1'2
Предложена физическая модель процессов фрагментации металлических наночастиц в жидких средах под действием фемтосекундных лазерных импульсов на примере фрагментации наночастиц золота в воде. Модель основывается, на электролизации наночастиц металла, нагреваемых лазерным импульсом, и их делении при развитии неустойчивости заряженной капли жидкого металла. Получены оценки заряда наночастиц, приобретаемого при воздействии на них лазерным, излучением в воде, и определен параметр фрагментации наночастиц.
Ключевые слова: наночастицы. фрагментация лазерным импульсом.
Введение. Технологии производства поверхностных И объемных наноструктур и наночастиц под воздействием ультракоротких лазерных импульсов находят все более широкий спектр применений. Оптические свойства наноструктурированньтх материалов существенно отличаются от оптических свойств ^модифицированного объемного материала. приобретая свойства метаматериалов. Этот факт используется для лазерного увеличения поглотцательной способности материалов, для получения "черных" и "цветных" пленок на поверхности различных металлов, а также структур "черного" кремния, которые могут быть использованы для производства солнечных батарей [1 4]. Особый интерес представляют наночастицьт металлов и. в частности, золота. Их исключительные оптические и другие свойства стимулируют интерес к исследованиям возможностей их применения в оптике, фотонике. а также биомедицине [5 16].
Методы получения наночастиц можно условно разделить на "wet chemistry' химию. использующую жидкие компоненты, и udry processes'' процессы с применением
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
2 Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", 115409 Россия, Москва, Каширское шоссе, 31.
плазменного разряда или использующие синтез нужного продукта или полупродукта в пламени, а также вследствие испарения материала под действием лазерного излучения [17]. В качестве примеров получения золотых наночастиц с помощью методов 11 wet chemistry1 приведем химическое восстановление ионов золота в присутствии стабилизирующих реагентов [18 20]. Среди 11 dry process" методов получения наночастиц металлов стоит выделить методы с использованием лазерных технологий. Лазерная абляция показала себя как один из наиболее эффективных физических методов нано-структурирования различных материалов и производства наночастиц [21 28]. Однако при использовании лазерных методов формируются достаточно крупные наночастицьт с широким распределением по размерам. В связи с этим для уменьшения размера наночастиц. их коллоиды подвергают дополнительной обработке лазерными импульсами ультракороткой длительности [28 32]. Механизм фрагментации наночастиц в жидкостях до сих пор хорошо не изучен и нет единого мнения на этот счет. В качестве возможных механизмов называют: возникновение гидродинамической неустойчивости капли расплавленного металла вследствие ее взаимодействия с парами жидкости [28]; испарение атомов золота при нагреве наночастиц лазерным излучением [30]; кулоновский взрыв [31, 32].
В данной работе представлена физическая модель процессов фрагментации наночастиц золота в воде под действием фемтосекундньтх лазерных импульсов. Модель основывается на электролизации наночастиц металла, нагреваемых лазерным импульсом, и их делении при развитии неустойчивости заряженной капли жидкого металла. В качестве механизма электролизации рассмотрена термоэмиссия горячих электронов с поверхности наночастицьт с последующей их сольватацией в жидкости. Для реализации модели решена задача о нагреве наночастиц золота при поглощении фемтосекундньтх лазерных импульсов. Получена временная зависимость величины тока термоэмисии электронов с поверхности частиц. Определен параметр фрагментации частиц. Получены оценки заряда наночастиц. приобретаемого при воздействии на них лазерным излучением в воде.
Задач а о нагреве наночастиц. Для решения задачи о нагреве металлической наночастицьт фемтосекундньтми лазерными импульсами использовалась двухтемпературная модель [33]:
dTe P
СеЖ " diV (A ' grad Te) = V - g(Te - Tph) I \
dTph (!)
Cph—d^ = g(Te - Tph),
Te - температура электронной подсистемы, Tph - температура фононной подсистемы,
Се, Срь - теплоемкости электронов и фононов; д - фактор электрон-фононного взаимодействия, характеризующий скорость обмена энергией между электронами и решеткой, Л - коэффициент теплопроводности, Р - мощность лазерного излучения, поглощаемая наночастицей, V - объем наночастицы.
На рис. 1 представлены результаты аналитического и численного решения системы уравнений (1) для плотности энергии лазерного излучения 100 мДж/см2 и длительности импульса 100 фс (точка 0 на рисунках).
Time, 10 3 s Time, 10 3 s
Рис. 1: Временной профиль температур электронной и фононной подсистем. Сплошные линии - численное решение, штрихованные линии - аналитическое решение. Линии А, В - температуры электронной подсистемы, линии С, D - температуры фононной подсистемы.
Рис. 2: Временной профиль величины тока j(t) термоэмиссии. Сплошная линия - аналитическое решение, штрихованная линия - численное решение, j0 - величина максимального тока эмиссии.
При расчетах сечение поглощения считали равным геометрическому сечению па2, где радиус наночастицы а = 100 нм. Как видно из рис. 1, после окончания лазерного импульса температура электронов достигает величины десятка тысяч градусов, затем линейно спадает за характерные времена в десятки пикосекунд. Конечная температура ионов наночастицы превышает температуру плавления золота (T = 1337 К), т.е. наночастица переходит в жидкое состояние.
При нагреве наночастицы золота с ее поверхности происходит термоэлектронная эмиссия. Величина тока термоэмиссии электронов определяется температурой элек-
тронной подсистемы металла:
*=А • - т) ■ (2)
где А постоянная Ричардсона, А & 120с^К, т = 5.1 эВ - работа выхода золота, Те температура электронов.
На рис. 2 представлена рассчитанная зависимость тока термоэлектронной эмиссии от времени для плотности энергии лазерного излучения Г = 100 мДж/см2. Плотность тока термоэлектронной эмиссии достигает значения порядка 106 А/с м-2. Из рисунка видно, что по результатам численного и аналитического решений ток экспоненциально спадает после окончания действия импульса за характерное время в несколько пикосе-кунд.
Сольватация, электронов в воде. Эмиттированньте с поверхности наночастицьт электроны быстро термализуются и сольватируются в воде за характерные времена порядка 250 фс [34]. При этом подвижность электронов резко уменьшается. В результате этого около поверхности наночастицьт образуется двойной электрический слой пространственного заряда. Уравнения движения электронов в диэлектрической среде с учетом собственного пространственного заряда имеют вид [35]:
^ = БеАНе - Не • ^У (Пе • Е) - —
дп п
= БАп - • ^У (п • Е) + ^
—е0Ар = 4пе(пе + п8) Е = р,
где е - заряд электрона, п - концентрация электронов, Б - коэффициент диффузии электронов в воде, ц - подвижность электронов в воде, Е - пространственное самосогласованное поле электронов, е0 - диэлектрическая постоянная воды, р - электрический потенциал собственного поля электронов, индексы и« относятся к эмиттировавшим и сольватировавтттим электронам, соответственно.
Первые два уравнения системы (3) описывают движение эмиттированньтх и сольва-тированньтх электронов, соответственно, за счет диффузии, дрейфа в самосогласованном электрическом поле и сольватации в воде. Третье уравнение системы получается из уравнения Максвелла для ротора вектора магнитного поля [36] при условии, что наша задача сферически симметрична (допускаем, что наночастица имеет форму сферы).
Граничные условия выглядят следующим образом:
I = ^
пе\г=а / \
[Ут)• б дп —*
Ез-дГ - ИзПзЕ
(4)
0,
г=а
где ]Т - ток эмиссии, а [УТ) - средняя скорость эмиттировавших электронов.
В результате численного решения системы (3) была получена зависимость величины самосогласованного поля пространственного заряда от времени. Известно, что величина поля и величина порождающего его заряда связаны между собой соотношением: Е = 26 Е 7
—, где Е - электрическое поле, д = 2е - заряд наночастицы, а - ее размер, е - заряд а2
электрона.
Полученная зависимость величины пространственного заряда от времени показывает, что резкий рост величины электрического заряда наблюдается на временах порядка 1 пс, то есть на временах, соответствующих резкому росту величины тока термоэмиссии. После этого наблюдается экспоненциальный спад величины термоэмиссионного тока, и электрический заряд выходит на насыщение. Величина электрического заряда, соответствующего насыщению, имеет величину порядка 106 электронов.
Параметр фрагментации. При облучении коллоидов относительно больших нано-частиц золота (несколько десятков нм) фемтосекундньтми лазерными импульсами наблюдается фрагментация этих наночастиц в более мелкие (до нескольких нм). При этом частица нагревается до температуры плавления металла и становится каплей жидкости. Нагрев также сопровождается термоэмиссией электронов с поверхности капли. Эмит-тировавтттие электроны уносят отрицательный заряд, и капля расплавленного металла становится положительно заряженной.
Задача об устойчивости заряженной сферической капли в зависимости от соотношения поверхностной и кулоновскои энергии была решена Рэлеем в 1882 году [37, 38]. Было установлено, что капля устойчива против больших деформаций деления на две идентичные части - при заряде частицы д < дсг-
д2г = 0.36 х 16^а3а,
а - коэффициент поверхностного натяжения.
Экспериментально установленный параметр деления для наночастицы золота оттре-д2
деляется как X = А—, где д - заряд частицы, п - число атомов в наночастице,
п
е2р
A = - « 2, Р = 19.3 г/см3 - плотность золота, а = 1.125 • 103 эрг/см2 - ко-
6 • а • Ma
эффнцнент поверхностного натяжения расплавленного золота, Ma = 196.97 г/моль -молярная масса золота. Фрагментация наблюдается при X > 1 [39].
Можно оценить минимальное количество электронов Zmin, которое должно покинуть поверхность капли, чтобы она стала неустойчивой и фрагментировалась. Минимальное количество электронов, которое должно покинуть поверхность капли золота, чтобы она стала неустойчивой и развалилась надвое, при радиусе капли расплавленного золота 100 нм, составляет Zcr = 104. Сравнив эти характерные значения с оценками величины заряда 106, полученными при численном решении системы уравнений (3), можно сделать вывод о том, что величины заряда, приобретаемого наночастицей в результате термоэмиссии электронов и их дальнейшей сольватации, достаточно для того, чтобы частица стала нестабильной и фрагментировалась.
Заключение. Представлена теоретическая модель процессов фрагментации наноча-стиц золота в воде под действием фемтосекундньтх лазерных импульсов. Решена задача о нагреве наночастицьт золота при воздействии на нее лазерного излучения с импульсами фемтосекундной длительности. Найдены величина и характерное время спадания тока термоэмисии с поверхности наночастицьт в результате ее нагрева полем лазерного излучения. На основе капельной модели Рэлея рассчитан критерий фрагментации наночастиц. Получены оценки заряда, который приобретает наночастица в результате термоэмиссии электронов и их дальнейшей сольватации. Показано, что этот заряд превышает пороговое значение фрагментации, определяемое критерием Рэлея. Результаты моделирования могут быть использованы для оптимизации режимов лазерного излучения при производстве металлических наночастиц заданного размера.
Работа выполнена при поддержке Российской академии наук (программы 24П и 70Ф), и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12 02 00761).
ЛИТЕРАТУРА
[1] I. X. Zavestovskaya, Laser and Particle Beams 28, 437 (2010).
[2] И. H. Завестовская, Квантовая электроника 40(11). 942 (2010).
[3] А. V. Ivabashiu, Ph. Delaporte, A. Pereira, et al., Xauoscale Res. Lett. 5, 454 (2010).
[4] A. Y. Vorobyev and C. Guo, Phys. Rev. B72, 195422(1-5) (2005).
[5] P. X. Prasad, Introduction to Biophotonics (Boston, Wiley-Iuterscieuce, 2003).
[6] С. F. Bohren and D. R. Huffman. Absorption and, Scattering of Light by Small Particles (Wiley, New York, 1983).
[7] J. B. Pendry, Science 285, 1687 (1999).
[8] M. M. Alvarez, J. T. Ivlioury, and T. G. Schaaff, J. Phys. Chem. В 101, 370 (1997).
[9] К. Sau Tapan, Pal Anjali, and X. R. Jana, Journal of Xanoparticle Research 3, 257 (2001).
[10] S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. В 103, 8410 (1999).
[11] S. A. Maier, P. G. Ivik, and H. A. Atwater, Xat. Mater. 2, 229 (2003).
[12] R. R. Letfullin, C. Joenathan, and T. F. George, Xanomedicine 1(4). 473 (2006).
[13] K. E. Shafer-Peltier, C. L Haynes, and M. R. Glucksberg, J. Am. Chem. Soc. 125, 588 (2003).
[14] V. P. Zharov, V. Galitovsky, and M. Viegas, Appl. Phys. Lett. 83, 4897 (2003).
[15] V. P. Zharov, J-W. Ivim, and M. Everts, J. Xanomedicine 1, 326 (2005).
[16] X. L, Rosi and C. A. Mirkin, Chem. Rev. 105, 1547 (2005).
[17] Л. И. Богуславский, Вестник МИТХТ 5, 3 (2010).
[18] M. Brust, M. Walker, and D. Bethell, Chem. Commun. 15, 801 (1994).
[19] T. Zhu, К. Vasilev, and M. Kreiter, Langmuir 19, 9518 (2003).
[20] S. Bhattacharya and A. Srivastava, Proc. Indian Acad. Sei. (Chem. Sei.) 115(5 & 6), 613 (2003).
[21] Yu. V. Afanasiev, V. A. Isakov, I. X. Zavestovskaya, et al., Appl. Phys. A 64, 561 (1997).
[22] I. X. Zavestovskaya, P. G. Eliseev, О. X. Krokhin, et al., Appl. Phys. A 92, 903 (2008).
[23] E. В. Заведеев, А. В. Петровская, А. В. Симакин и ;> Квантовая электроника 36(10), 978 (2006).
[24] J.-P. Sylvestre, А. V. Kabashin, and Е. Sacher, Appl. Phys. A 80, 753 (2005).
[25] S. Barcikowski, A. Halm, and A. V. Kabashin, Appl. Phys. A 87, 47 (2007).
[26] A. V. Kabashin and M. Meunier, Recent Advances in Laser Processing of Materials (Amsterdam, Elsevier, 2006).
[27] E. Giorgetti, A. Giusti, and F. Giammanco, Optics and Spectroscopy 107(3), 474 (2009).
[28] Ф. Бозон-Вердюра, P. Брайнер, В. В. Воронов и др., Квантовая электроника 33(8), 714 (2003).
[29] S. Besner, А. V. Kabashin, and M. Meunier, Appl. Phys. A 88, 269 (2007).
[30] A. Takami, H. Ivurita, and S. Ivoda, J. Phys. Chem. В 103, 1226 ( 1999).
[31] H. Muto, K. Miyajima, and F. Maf'une, J. Phys. Chem. С 112, 5810 (2008).
[32] К. Yamada, Y. Tokumoto, and T. Xagata, J. Phys. Chem. В 110, 11751 (2006).
[33] S. I. Anisimov, В. L. Ivapeliovich, and Т. L. Perel'man. Sov. Phys. JETP 39. 375 (1974).
[34] С. Silva et al., Physical Review Letters 80(5), 1086 (1998).
[35] M. Ламперт, П. Марк, Инжекционные токи в тверды,а; телах (М., Мир, 1973).
[36] И. В. Савельев, Курс общей физики. Том 2. Электричество (М., Наука, 1982).
[37] Lord Rayleigh, Phil. Mag. 14, 185 (1882).
[38] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифтпиц, Теоретическая физика, т. 8 (М., Наука, 1982). U. Naher, S. Bjoriiholm, S. Frauendorf, et al., Phys. Rep. 285, 245 (1997).
Поступила в редакцию 5 ноября 2013 г.
