CC BY
40
Том 149, кн. 4
Естественные науки
2007
УДК 547.562.4+547.631.2+547.26
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕРКАПТОТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ С КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
С.Р. Клешнина, С.Е. Соловьева, Е.В. Попова, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов
Аннотация
Впервые получены замещенные меркаптотиакаликс[4]арены, содержащие сложно-эфирные и амидные группы, исследована их структура методами Ш и 2D ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии. Экстракционная способность полученных производных была изучена пикратным методом.
Каликс[4]арены 1 являются доступными предорганизованными макроцик-лическими структурами, универсальными «строительными блоками» для синтеза новых супрамолекулярных систем [1]. Производные п-трет-бутилтиака-ликс[4]арена 2, в котором атомы серы заменяют метиленовые мостики между ароматическими фрагментами, по своим конформационным, комплексообра-зующим и ряду других свойств [2, 3] заметно отличаются от соответствующих производных классического каликс[4]арена 1.
К
R
R
К
Лк1
жг \ \\ \
К1 К1 я 1 К1
Конус
1,3-альтернат
К
Частичный конус
1: R=^Bu, R1=H; X=CH2; Y=O (Конус) 2: R=/-Bu, R1=H; X=S; Y=O (Конус) 3: R=/-Bu, R1=CH2COOEt; X=S; Y=O 4: R=/-Bu, ^=Ш2ТОМа2; X=S; Y=O 5: R=/-Bu, R1=CH2COPh; X=S; Y=O
6: R=^Bu, Rl=CH2COOEt; X=S; Y=S 7: R=/-Bu, ^=Ш2аЗ№2; X=S; Y=S 8: R=^Bu, X = S; Y=S (1,3-альт.)
9: R=^Bu, Rl=C(S)NMe2; X=S; Y=O 10: R=^Bu, Rl=C(O)NMe2; X= S; Y=S
Наличие в каликсаренах активных реакционных центров позволяет осуществлять модификации верхнего и нижнего ободов для создания предорганизо-ванных структур. Дополнительные возможности для их конструирования обусловлены существованием нескольких стереоизмерных форм каликс[4]арено-вой платформы: конус, частичный конус, 1,3- и 1,2-альтернат.
Благодаря этим особенностям каликсарены находят все более широкое применение в различных областях супрамолекулярной химии [4-6]. Ранее были синтезированы тетраэфиры 3 [7-9], тетраамиды 4 [10-12] и фенилкарбонильные производные 5 [10, 13] п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 в различных конфор-мациях, и было показано, что на эффективность и селективность экстракции оказывает влияние как пространственное строение (конформации макроциклов), так и природа заместителей на нижнем ободе.
В каликсаренах 1 и 2 гидроксильные группы на нижнем ободе могут рассматриваться как «жесткие» центры связывания, а фенильные группы в этих молекулах - как «мягкие» центры. Замена «жестких» гидроксильных групп в молекуле ТСА 2 на «мягкие» меркаптогруппы представляет большой интерес в связи с новыми возможностями координации, обусловленные появлением дополнительных четырех атомов серы и возможностями дальнейшей функциона-лизации по меркаптогруппе.
В связи с этим в настоящей работе были синтезированы на основе тетрамер-каптотиакаликс[4]арена новые производные 6 и 7 в различных конформациях.
Прямое взаимодействие трет-бутилтиофенола с элементарной серой не приводит к образованию тетрамеркаптотиакаликс[4]арена 2 [14]. Успешно реализованная стратегия получения 8 была основана на трехстадийном замещении фенольного гидроксила в тиакаликс[4]арене [14]. Реакция ТСА 2 с диметилтио-карбамоилхлоридом в ацетоне в присутствии карбоната калия приводит к образованию тетра-(О)тиакарбаматов 9 в виде смеси двух стереоизомеров 1,2- и 1,3-альтернат с выходом 80% [15], в виде индивидуальных стереоизомеров эти соединения выделены не были. В условиях перегруппировки Ньюмана - Кварта образуется смесь стереоизомеров 1,2- и 1,3-альтернат тетра-(8)тиакарбама-тов 10 с количественным выходом. Обработка 10 гидразингидратом при 100°С дает 8. Следует отметить, что, в отличие от исходного соединения 2, которое в кристаллической фазе находится в конформации конус [4], соединение 8 находится в конформации 1,3-альтернат [14, 15].
При получении соединения 8 был использован метод, описанный в [14]. Реакция взаимодействияя тиакаликс[4]арена 2 с диметилтиокарбамоилхлори-дом в присутствии карбоната калия при соотношении реагентов 1 : 8 : 6 в ацетоне в течение семи дней дает смесь ди-, три- и тетразамещенных продуктов в соотношении 1 : 1 : 0.5 соответственно (по данным МАЬБ1 ТОБ масс-спектро-метрии). Изменение соотношения реагентов 1 : 14 : 6 привело к образованию тетразамещенного продукта 9 в конформации 1,3-альтернат, который был выделен из реакционной смеси с выходом 79%. Структура полученного стерео-изомера 9 была охарактеризована различными физическими методами. Таким образом, реализованная в настоящей работе методика позволяет выделять промежуточные продукты 9 и 10, представляющие самостоятельный интерес, не в виде смесей стереоизомеров, а индивидуальные соединения в конформации
1,3-альтернат с высокими выходами. В ИК-спектре соединения 9 отсутствует полоса поглощения гидроксильных групп тиакаликсарена 2, появляется полоса при 1537 см- , соответствующая колебаниям фрагмента С(8)-КМе2, имеется широкая интенсивная полоса при 1105 см-1, отвечающая групповым колебаниям фрагмента ОС8КМе2.
В спектре ЯМР 'Н соединения 9 наблюдается синглет протонов трет-бу-тильной группы с 5 = 1.25 м.д., два синглета протонов метильных групп с 5 = = 2.28 и 3.41 м.д. и синглет ароматических протонов с 5 = 7.5 м.д. Такой Н ЯМР-спектр, обусловленный симметричностью структуры, может соответствовать соединению 9, находящемуся как в конформации конус, так и в конформа-ции 1,3-альтернат.
Для установления пространственной структуры 9 были использованы спектры ЯМР 2Б ЯОЕ8У. Позитивные кросс-пики между протонами метильных групп тиокарбамоильных фрагментов и ароматическими протонами, а также протонами трет-бутильных групп, проявляющиеся при близком их пространственном расположении, могут соответствовать только стереоизомеру 1,3-аль-тернат.
Перегруппировку Ньюмана - Кварта [16] тетра-(О)тиакарбамата 9 осуществляли в вакууме (1-2 мм рт. ст.) при температуре 310-330°С в течение 2.5 ч в отсутствие растворителя, в результате чего с количественным выходом было получен тетра-(8)тиакарбамат 10 в виде индивидуального стереоизомера 1,3-альтернат. Строение соединения 10 было подтверждено данными ИК и :Н ЯМР-спектроскопии, а также МАЬБ1 ТОБ масс-спектрометрии. В ИК-спектре 10 наблюдается интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы при 1676 см-1, в то время как широкие интенсивные полосы в области 1537 и 1105 см-1, соответствующие колебаниям фрагментов С(8)КМе2 и ОС8КМе2, исчезают, также наблюдается полоса, отвечающая колебаниям фрагмента РЬ-8-С в области 1092 см Л Спектр ЯМР 1Н соединения 10 отличается от спектра исходного соединения 9: синглет протонов трет -бутильной группы имеет химический сдвиг 1.32 м.д.; сигналы двух метильных групп уширены и имеют близкие по значениям химические сдвиги (вследствие большой разницы между величинами температур коалесценции соединений 9 и 10, близости последней к температуре эксперимента в случае соединения 10).
Синглет ароматических протонов наблюдается при 5 = 7.72 м.д. Пространственная структура полученного нами 8-фенилдиметилтиокарбамата 10 была также исследована методом ЯМР 2Б ЯОЕ8У, который показал наличие кросс-пиков, обусловленных взаимодействием метильных групп заместителя с ароматическими протонами и протонами трет-бутильных групп, что подтверждает конформацию 1,3-альтернат.
Удаление диметиламинокарбамоильной группы проводили при температуре 110°С в течение 20 ч в избытке гидразин гидрата в атмосфере аргона, далее при добавлении воды и подкислении реакционной смеси выделяли меркапто-каликсарен 8 с выходом 75%.
Число производных меркаптотиакаликсарена 8, полученных до настоящего времени, невелико. В частности, при реакции последнего с избытком 1,2-ди-бромэтана [17] в ацетоне образуется смесь мостикового соединения 11, выде-
ленного колоночной хроматографией, и тетрабромпроизводного 12 в конфор-мациии 1,3-альтернат, которое удалось выделить лишь в виде тиоэфира 13 после добавления к реакционной смеси тиометилата натрия. В отличие от исходного 8, продукт 11 имеет конформацию 1,2-альтернат.
Реакция 8 с 1,3-дибромпропаном в ацетоне проходит без осложнений и приводит к 14 в конформации 1,3-альтернат (по данным РСА). При взаимодействии 8 с никотиноилхлоридом в триэтиламине было получено соединение 15 в конформации конус (по данным РСА) [18].
В настоящей работе был осуществлен синтез производных меркаптотиака-ликсарена 6 и 7, замещенных по нижнему ободу карбонилсодержащими группами, и исследованы экстракционные свойства полученных соединений пи-кратным методом.
Мы провели реакции меркаптокаликсарена 8 с этиловым эфиром хлорук-сусной кислоты и К,К-диэтилхлорацетамидамидом в ацетоне.
При взаимодействии 8 с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты в спектре ПМР продукта реакции наблюдается триплет протонов метильной группы при 1.20 м.д., синглет протонов трет-бутильной группы 128 м.д., синглет протонов 8СН2-группы 3.62 м.д., квартет протонов метиленовой группы этильного заместителя 4.1 м.д., сигналы протонов ароматических колец проявляются в виде синглета при 7.75 м.д. Для установления пространственной структуры соединения 6 были проведены ЯМР 2Б ROESY исследования, которые показали наличие кросс-пиков между протонами SCH2-групп и трет-бутильных групп, а также ароматическими протонами каликсаренового цикла, однозначно идентифицирующих конформацию 1,3-альтернат.
В ИК-спектре соединения 6 присутствуют полосы валентных колебаний карбонильной группы с частотой 1729 см-1; С2Н50 - 1265 см-1, отсутствуют полосы валентных колебаний тиольных групп.
При взаимодействии меркаптотиакаликсарена 8 с диэтилхлоацетамидом в присутствии карбоната калия индивидуальные соединения были выделены из реакционной смеси колоночной хроматографией. В ПМР-спектре имеется два триплета протонов метильных групп диэтиламиногруппы при 1.12 и 1.18 м.д., синглет протонов трет-бутильной группы при 1.27 м.д., синглет протонов SCH2-группы при 3.75 м.д., два квартета метиленовых групп этильных замес-
11
тителей с химическими сдвигами 3.46 и 3.37 м.д., сигналы протонов ароматических колец проявляются в виде синглета при 7.86 м.д. Такой спектр согласуется с симметричной структурой макроцикла и может соответствовать как конформации конус, так и конформации 1,3-альтернат. 2Б ЯМР R0ESY эксперименты показали, что 7а представляет собой стереоизомер 1,3-альтернат, что подтверждает наличие кросс-пиков между протонами SCH2 и протонами ароматических и трет-бутильных групп.
Протонный спектр соединения 7б является более сложным и свидетельствует о несимметричной структуре стереоизомера частичный конус. В спектре имеется три синглета протонов трет-бутильных групп с химическими сдвигами 1.14., 1.32 и 1.43 м.д. с соотношениями интенсивностей 2 : 1 : 1, сигналы протонов ароматических колец проявляются в виде двух синглетов с химическими сдвигами 7.79 и 8.15 м.д. и двух дублетов при 7.16. и 7.82 м.д. Соотношение интенсивностей сигналов конформеров 7а и 7б в протонном спектре реакционной смеси составляет 1.75 : 1. Выходы выделенных после колоночной хроматографии соединений 7а и 7б составляют 57 и 20% соответственно.
Проведено изучение влияния природы катиона используемого в качестве основания карбоната щелочного металла на конформацию образующихся продуктов (табл. 1). Как оказалось, при взаимодействии 8 с этиловым эфиром хло-руксусной кислоты вне зависимости от используемого основания образуется 6 в конформации 1,3-альтернат. При взаимодействии с диэтилхлорацетамидом образуются различные соотношения конформеров 1,3-альтерната-7 и частичного конуса-7 в зависимости от используемого в качестве основания карбоната щелочного металла.
Таким образом, при использовании в качестве алкилирующего агента соединения, содержащего более донорный, чем сложноэфирный, амидный фрагмент, наблюдается слабый темплатный эффект. Замена карбоната натрия на карбонат калия приводит к небольшому увеличению выхода стереоизомера 1,3-альтернат.
Для оценки экстракционной способности впервые полученных нами производных тиакаликс[4]арена 6 и 7а в конформации 1,3-альтернат связывать ионы металлов была проведена жидкостная экстракция их пикратов (во взаимно насыщенной водно-дихлорметановой системе). Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Как и следовало ожидать, «жесткие» катионы щелочноземельных металлов и лантанидов практически не экстрагируются макроциклами 6 и 7а. В случае более «мягких» катионов переходных металлов (Си2+, №2+) наблюдается значительный процент экстракции амидом 7а (48 и 56% соответственно); за исключением катиона Бе (9%), что, по-видимому, связано с тем, что данный катион является более «жестким» из-за своего большего заряда. Катионы щелочных металлов не экстрагируются в исследуемых областях концентраций соединениями 6 и 7а.
По данным работ [9-13] соединения 3 и 4 обладают высокой экстракционной способностью по отношению к катионам щелочных, щелочно-земельных металлов.
Табл. 1
Распределение стереоизомеров 7а и 7б в реакционной смеси и выходы выделенных продуктов реакций
Основание Распределение стереоизомеров в реакционной смеси Выходы выделенных продуктов, %
1,3-альтернат частичный конус 1,3-альтернат частичный конус
Na2CO3 1 1 45 39
K2CO3 1.75 1 63 36
Табл. 2
Проценты экстракции ионов металлов тиакаликсаренами 6 и 7а
Катион Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ La3+ Gd3+ Tb3+ Cu2+ Ni2+ Fe3+
6 5.9 5.6 5.2 1.3 10.8 6.6 8.0 0 3.1 5.7
7а 6.9 6.2 6.1 3.5 15.5 13.0 13.8 47.9 55.7 9.0
Таким образом, найдены рабочие условия получения с высоким выходом п-трет-бутил-тетрамеркаптотиакаликс[4]арена 8 в конформации 1,3-альтер-нат, впервые получены в виде индивидуальных стереоизомеров 1,3-альтернат и охарактеризованы комплексом физических методов (О) и ^)-тиакарбаматы 9 и 10. Впервые получены и охарактеризованы комплексом физических методов новые производные п-трет-бутил-тетрамеркаптотиакаликс[4]арена - 6 в конформации 1,3-альтернат и 7 в конформациях частичный конус и 1,3-альтернат. Показано наличие слабого темплатного эффекта катиона щелочного металла в реакции тетра-^-алкилирования п-трет-бутилмеркаптотиакаликс[4]-арена ^^диэтилхлорацетамидом. Установлено, что на связывание с ионами металлов оказывает существенное влияние замена «жесткого» фенольного кислорода на «мягкий» атом серы. То есть принципиально важным фактором, влияющим на комплексообразующую способность, является наличие в молекуле тиакаликсарена не только амидных групп, но и атомов кислорода, непосредственно присоединенных к каликсареновой платформе.
Экспериментальная часть
Температуры плавления веществ определяли на малогабаритном нагревательном столике BOETIUS с визуальным устройством РНМК 05. Чистоту веществ контролировали методом ТСХ на пластинках "Silufol UV 254" с использованием ультрафиолетовой лампы VL-6.LC (6W -254 nm tube), а в ряде случаев проявляли парами йода в йодной камере. ЯМР-эксперименты были выполнены на приборах DRX-Bruker MSL-400 и AVANCE-600 с рабочими частотами 400 и 600 MHz (1H), 150 MHz (13C), ИК спектры получены на фурье-спектрометре Bruker Vector 2-2 Молекулярные масс-спектры были получены на масс-спектрометре MALDI-TOF Dynamo Finnigan. Электронные спектры поглощения записывали на приборе УФ-спектрометре Perkin Elmer "Lambda 35".
Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен 8.
1) 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-тетракис[диметил(тиокарбамоил)окси]-25,26,27,28-тиакаликс[4]арен 9. Смесь 4.86 мМ 5,11,17,23-тетра-п-трет-бу-тилтиакаликс[4]арена 1, 61.70 М диметилтиокарбамоилхлорида и 28.99 мМ K2CO3 в 125 мл сухого ацетона перемешивали в атмосфере аргона при температуре кипения ацетона в течение 40 ч. По окончании реакции, ацетон удаляли в вакууме водоструйного насоса. К остатку добавляли 45 мл 30%-ной соляной кислоты и 150 мл хлороформа. Органический слой отделяли, промывали водой (3x50 мл) и сушили над MgSO4. Затем растворитель удаляли до объема 3040 мл и к остатку добавляли 50 мл этанола и 220 мл гексана. Образовавшийся осадок отфильтровывали, выделяя 9 в конформации 1,3-альтернат. m = 4.09 г (79% от теор.). ТПл = 346-358°C. ИК (Vmax/см-1, таблетка KBr): 1537 (CS), 1105(0C(S)NMe2). ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д.): 1.25 (s, 36Н, t-Bu), 2.28 (s, 12H, CH3), 3.41 (s, 12H, CH3), 7.5 (s, 8H, Ar-H). MALDI TOF спектр: m/z = 1071 (MH+).
2) 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-тетракис[диметилкарбамоилтиа]-25,26, 27,28-тиакаликс[4]арен 10. В 100 мл круглодонную колбу поместили 3.10 г (0.00274 М) исходного твердого 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27, 28-тет-ракис[диметил(тиокарбамоил)окси] тиакаликс[4]арена 9 и выдерживали в вакууме масляного насоса при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. в течение 2.5 ч при температуре 310-330°C в отсутствие растворителя. Перегруппировка Нью-мана - Кварта проходит с количественным выходом (одно пятно на ТСХ) c образованием продукта 10 в конформации 1,3-альтернат. m = 3.1 г (100% от теор.). ИК (Vmax/см-1, таблетка KBr): 1676 (ТО), 1092 (PhSC). ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.): 1.32 (s, 36Н, t-Bu), 2.85 (s, 12H, CH3), 3.0 (s, 12H, CH3), 7.72 (s, 8H, Ar-H). MALDI TOF спектр: m/z = 1071 (MH+).
3) 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрамеркаптотиакаликс-[4]арен 8. Смесь 2.74 мМ 511,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис [диметилкарбамоилтио] тиакаликс[4]арена 10 и 80 мл гидразингидрата перемешивали в атмосфере аргона при температуре 110°C в течение 18 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли воду и соляную кислоту до pH 7-8. Осадок отфильтровывали, промывали водой, метанолом, затем гексаном с получением соединения 8 в конформации 1,3-альтернат. m = 1.67 г (75% от теор.). Тпл = 248-253°C. ИК (гтах/см-1, таблетка KBr): 2903, 2868 (t-Bu), 2538 (SH). ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.): 1.25 (s, 36Н, t-Bu), 4.72 (s, 4H, SH), 7.7 (s, 8H, Ar-H). MALDI TOF спектр: m/z = 805 (MH+).
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-тетракис[(этоксикарбонил)метилтиа]-25,26, 27,28-тетратиакаликс[4]арена 6.
Смесь 0.26 мМ ТМТСА 8, 4.9 мМ хлорэтилацетата, 1.01 мМ K2CO3 (или 1.32 М Na2CO3) в 25 мл сухого ацетона перемешивали в атмосфере аргона при температуре кипения ацетона в течение 48 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ацетон удаляли в вакууме водоструйного насоса. К остатку добавляли 45 мл 30%-ной соляной кислоты и 150 мл хлороформа. Органический слой отделяли, промывали водой (3x50 мл) и сушили над MgSO4. Затем хлороформ полностью удаляли и добавляли 1 мл хлористого ме-
тилена и 40 мл гексана, получая соединение 6 в конформации 1,3-альтернат. m = 0.26 г (87% от теор.). Тл = 180-185°C. ИК (vmax/cM-1, таблетка KBr): 1729 (СО), 1265 (COC). ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.): 1.26 (s, 36Н, t-Bu), 3.61 (s, 8H, SCH2), 1.18 (t, 12H, СН2Ш3, J=7.1), 4.12 (q, 8Н, Ш2СН3, J=7.0), 7.76 (s, 8H, ArH). MALDI TOF спектр: m/z = 1130 (MH+). ЯМР 13C (CDCI3, 5, м.д.) 14.079 (CH2CH3); 30.742 [C(CH3)3]; 34.46 [C(CH3)3]; 37.338 (CH2CH3); 61.122 (SCH2); 135.732; 139566; 142.874; 150.624 [C-Ar]; 169.666 (C=O).
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиламинокарбонил) метилтиа]-25,26,27,28-тетратиакаликс[4]арен 7. Cмесь 0.38 мМ TMTCA 8, 3.07 мМ ^^диэтилхлорацетамида и 1.45 мМ K2CO3 (или 1.89 мМ Na2CO3) в 25 мл сухого ацетона перемешивали в атмосфере аргона при температуре кипения ацетона в течение 48 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ацетон удаляли в вакууме водоструйного насоса. К остатку добавляли 45 мл 30%-ной соляной кислоты и 150 мл хлороформа. Органический слой отделяли, промывали водой (3x50 мл) и сушили над MgSO4. Хлороформ удаляли в вакууме водоструйного насоса, а остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент - гексан : ацетон 3 : 1), получая соединения 7а в конформации 1,3-альтернат, а также соединение 7б в конформации частичный конус.
7а - 1,3-альтернат. Тпл = 240-245°C. ИК (v^/см-1, таблетка KBr): 1729 (CO), 1092 (PhSC). ЯМР :Н (CDCI3, 5, м.д.) 1.11 (t, 12H, Ш2Ш3, J=7.26) и 1.17 (t, 12Н, Ш2Ш3, J=7.26), 1.26 (s, 36Н, t-Bu), 3.45 (q, 8Н, Ш2Ш3, J=7.0), 3.36 (q, 8Н, Ш2Ш3, J=7.0), 3.75 (s, 8H, SCH2), 7.85 (s, 8H, ArH). ЯМР 13C (CDCI3, 5, м.д.) 13.030; 14.695 (NCH2CH3); 30.782 [C(CH3)3]; 34.507 [C(CH3^]; 38.048; 40.139 (NCH2CH3); 42.544 (SCH2); 136.486; 140.793; 142.595; 150.350 [C-Ar]; 167.459 (C=O). MALDI TOF спектр: m/z = 1238 (MH+), 1260 (M+Na+), 1276 (M+K+).
7б - частичный конус. Тпл = 240-245°C. ИК (v^/см-1, таблетка KBr): 1729 (CO), 1092 (PhSC). ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.) 1.14 (s, 18Н, t-Bu); 1.32 (s, 9Н, t-Bu); 1.43 (s, 9Н, t-Bu), 0.95-1.30 (m, 24H, CН2CH3, J=7.1), 3.15-4.12 (m, 24Н, OCH2, Ш2Ш3), 7.16 (d, 2H, ArH, J=2.1), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.82 (d, 2H, ArH, J=2.1), 8.15 (s, 2H, ArH). MALDI TOF спектр: m/z = 1238 (MH ), 1260 (M+Na+), 1276 (M+K+).
Методика проведения экстракции.
В работе использовались: Са(К03)2-4Н20 марки («х.ч.»), 8гС12'6Н20 марки («ч.д.а.»), БаС122Н20 марки («х.ч.»), MgS04•H20 марки («ч.д.а.»), С6Н2(К02)30Н марки («х.ч.») (НРю). Хлористый метилен марки («х.ч.»), очищали по стандартной методике [19]. Пикраты щелочноземельных металлов (С(М(Рю)2 = = 1-10"4 М) были получены путем смешивания водных растворов пикриновой кислоты (С(РюН) = 1-10"3 М), соли соответствующего металла (С = 5-10-4 М), предварительно оттитрованного 0.05 М раствором трилона Б, и буфера трис (С = 0.05 М, рН = 5.9).
К 5 мл водного раствора пикрата добавляли 5 мл раствора в хлористом метилене 6 или 7а с концентрацией 1.0-10-3 М. Двухфазную систему перемешива-
ли в закрытой колбе на магнитной мешалке в течение 30 мин, затем оставляли на 1 ч в темном месте. После экстракции концентрацию [М] в водной фазе определяли спектрофотометрически по интенсивности пика электронного поглощения пикрат-иона при 355 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00834).
Summary
S.R. Kleshnina, S.E. Solovieva, E.V. Popova, Sh.K. Latipov, I.S. Antipin, А.I. Konovalov. Synthesis, structure and extraction properties of mercaptothiacalix[4]arenes with carbonyl containing moieties.
For the first time were obtained stereoisomers of mercaptothiacalix[4]arene, containing ester and amide groups, investigated their structure by the means of methods 1D and 2D NMR, IR-spectroscopy, mass-spectrometry. The extraction ability of obtained compounds was studied by picrate extraction method.
Литература
1. Gutsche C.D. Calixarenes Revisited, Monographs in Supramolecular Chemistry / Ed. J.F. Stodart. - London: RSC, 1998. - 233 p.
2. Morohashi N., Narumi F., Iki N., Hattori T., Miyano S. Thiacalixarenes // Chem. Rev. -2006. - V. 106, No 12. - P. 5291-5316.
3. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - No 8. - P. 16751692.
4. Сalixarenes in action / Eds. L. Mandolini, R. Ungaro. - London: Imperial College Press, 2000. - 271 p.
5. Calixarenes 2001 / Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. - Dordrecht, The Netherlands: Kluver Academic publishers, 2001. - 677 p.
6. Calixarenes in the Nanoworld / Eds. J. Vicens, J. Harrowfield. - Dordrecht, The Netherlands: Springer, 2007. - 395 p.
7. Iki N., Narumi F., Fujimoto T., Morohashi N., Miyano S. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalixarene and their complexation properties towards alkali metal ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. -V. 2, No 12. - P. 2745-2750.
8. Akdas H., Bringel L., GrafE., Hosseini M.W., Mislin G., Pansanel J., Cian A.D., Fisher J. Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tret-butylthiaca-lix[4]arene // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 2311-2314.
9. Lhotak P., Stastny V., Zlatuskova P., Stibor I., Michlova V., Tkadlecova M., Havlicek J., Sykora J. Synthesis and :H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V. 65. - P. 757-771.
10. Lamartine R., Bavoux C., Vocanson F., Martin A., Senlis G., Perrin M. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thia-calix[4]arenas // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42, No 6. - P. 1021-1024.
11. Соловьева С.Е., Омран А.О., Грюнер М., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс[4]арена // Журн. структурной химии. - 2005. Т. 46. - C. S19-S24.
12. Соловьева С.Е., Грюнер М., Омран А.О., Губайдуллин А. Т., Литвинов И.А., Ха-бихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез, строение и комплексообразую-щие свойства тетразамещенных тиакаликс[4]аренов в различных конформациях // Изв. РАН. Сер. Хим. - 2005. - № 9. - С. 2041-2049.
13. Stoikov I.I., Omran O.A., Solovieva S.E., Latypov Sh.K., Enikeev K.M., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of thiacalix[4]are-ne in the different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions // Tetrahedron. - 2003. - V. 59, No 9. - P. 1469-1476.
14. Rao P., Hosseini M.W., Cian A.D. Synthesis and structural analysis of mercaptothia-calix[4]arene // J. Chem. Commun. - 1999. - P. 2169-2170.
15. Akdas H., Graf E., Hosseini M.W., Rao P., De Cian A. Tetramercaptotetrathiacalix[4]-arene the most sulfur enriched ligand: Synthesis and structural analysis // J. Supramol. Chem. - V. 2, No 1-3. - P. 21-28.
16. Newman M.S., Karnes H.A. The conversion of phenols to thiophenols via dialkylthiocar-bamates // J. Org. Chem. - 1966. - V. 31, No 12. - P. 3980-3984.
17. Akdas H., Bringel L., Bulach V., Graf E., Hosseini M.W., De Cian A. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix[4]arene and tetrathiacalix[4]arene // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, No 49. - P. 8975-8979.
18. Akdas H., Graf E., Hosseini M.W., De Cian A., Kyritsakas-Gruber N. Molecular tectonics: design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectons // С. R. Chimie. - 2003. - V. 6. - P. 565-572.
19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - M.: Мир, 1976. - 541 с.
Поступила в редакцию 23.10.07
Клешнина Софья Рушатовна - старший лаборант-исследователь Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Соловьева Светлана Евгеньевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
E-mail: [email protected]
Попова Елена Викторовна - кандидат химических наук, научный сотрудник Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Латыпов Шамиль Камильевич - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Антипин Игорь Сергеевич - доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор, заведующий кафедрой органической химии Казанского государственного университета, заведующий лабораторией Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Коновалов Александр Иванович - доктор химических наук, академик, профессор кафедры органической химии Казанского государственного университета, заведующий отделом супрамолекулярной химии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
