CC BY
30
УДК 691.791.5:532.78
А.А. Казинский, В.Н. Лясников
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
ПРИ ПЛАВЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ В ПЛАЗМЕННО-ДУГОВЫХ СРЕДАХ
Приведена расчётная схема для определения количества и размеров кластеров в расплавленной частице титана на любом этапе разупорядочивания расплава вплоть до температуры испарения. Обоснована возможность контролируемого перегрева расплавленной частицы с целью управления её кластерным составом.
Плавление металлов, наноструктурные технологии.
A.A. Kazinskiy, V.N. Lyasnikov
THEORETICAL BASIS OF NANOSTRUCTURE TECHNOLOGIES DURING THE METAL LIQUATION IN PLASMA-CIRCULAR SPHERES
Calculation model for determination of liquated titanium element cluster size and quantity on every level of flux disordering until the evaporation temperature is given in the article. The possibility of liquated element controlled overheat to manage its cluster composition is under review.
Metal liquation, nanostructure technologies.
По данным ряда источников [1, 2, 4], процесс плавления металлов и неметаллов создает предпосылки формирования нанообъектов. Так, многочисленные исследования по свойствам и структуре перегретых жидкостей показывают, что они гораздо ближе к твердым телам, чем к газам. Например, относительное увеличение объема металлов при плавлении не превышает 5-6%, а значит, и расстояния между атомами почти не изменяются, тогда как при испарении они увеличиваются в десятки раз. Энтальпия плавления в 20-40 раз меньше энтальпии испарения, значит, силы межатомного взаимодействия при плавлении ослабляются незначительно. Рентгеноструктурный анализ указывает на наличие ближнего порядка в расплаве вблизи температуры плавления.
Наличие экспериментальных данных, подтверждающих существование ближнего порядка в металлических расплавах, лежит в основе кластерной теории строения расплава. Исследуя структурно-чувствительные свойства металлов - вязкость и теплоемкость, авторы В.И. Архаров и И.А. Новохатский пришли к выводу о существовании в расплаве, перегретом выше точки плавления, кластеров с квазикристаллическим строением, продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью элементарных актов вязкого течения, диффузии, теплопроводности. Жидкость, окружающая кластеры, полагается полностью разупорядоченной, аморфизированной и характеризуется более рыхлым расположением частиц, а значит и меньшей энергией связи. С повышением температуры расплава объемная доля и размер кластеров уменьшаются, а температура полного разупорядочивания жидких металлов на многие сотни градусов превышает температуру плавления.
Такое положение позволяет рассматривать процесс плавления порошков в плазменных потоках как перспективный для получения и последующего использования нанообъектов. В качестве нанообъектов в этом случае выступают кластеры, образующиеся при плавлении порошков в плазменном потоке. Плазменный поток, в свою очередь, является гибким средством получения нанообъектов за счет возможности перегрева (температура плазменной струи достигает 6000°С) и управления процессом плавления порошковых частиц, например, регламентацией времени пребывания частицы в плазменном потоке. К тому же современные плазмотроны способны обеспечивать сообщение высоких скоростей движения частицам, с возможностью последующего дробления их за счет столкновения, отражения и высоких скоростей охлаждения.
Для формирования представлений о формировании кластеров в расплаве частиц в плазменном потоке следует сопоставить объемы тепла, необходимые для разупорядочивания расплава, при статистически достоверном объеме и размерном составе кластеров с объемами тепла, полученного при прохождении через плазменный поток, например сферических частиц заданного размера, а значит и поверхности теплообмена.
Для расчета первой части задачи можно использовать «решеточную модель», когда области упорядоченной структуры в объеме расплава образуют систему с разупорядоченными областями, определяют долю упорядоченных атомов, обеспечивающих термодинамическое равновесие системы.
Оценка степени упорядоченности элементарной ячейки кристалла, строение которой для вещества предполагается известным [3], сводится к правильному выбору атомов и их расположения в ее пределах.
В общем случае N атомов m различных сортов, причем число атомов сорта 1 равно N1, число атомов сорта 2 равно N2, тогда N = N + N2 +... + Nm . Согласно известной
формуле комбинаторики, существует N1 способов упорядочения N атомов, но не все они отличны друг от друга, т. к. если имеется несколько атомов одного сорта i, то их взаимная перестановка не меняет степени упорядоченности. Тогда имеется лишь ю = N^(N^N^...N„1) способов упорядочения элементарной ячейки. Для оценки упорядоченности обычно используется показатель Н = 1о§2 ю, обладающий свойством аддитивности, называемый информационной энтропией Шеннона, измеряемой в битах:
т
Н = 1ов,(М)-Х1ов,(ВД. (1)
І =1
Для элементарной ячейки титана, находящейся в а-модификации при температурах плавления и содержащей 9 атомов, 8 в углах куба и один в центре, энтропия Шеннона составит:
Н = 1оё2 (9!) - 1оё2 (8!) - 1о§2(1!) = 3,16993 (бит). (2)
При разрушении ячейки или частичном упорядочении разность энтропии частей ячейки Нр и целой ячейки Н является мерой изменения степени упорядоченности частиц.
АН = Нр - Н . (3)
Величина АН - приращение энтропии Шеннона. Максимальное значение АНтах достигается при полном разупорядочении ансамбля из N частиц и эта величина может быть определена по формуле: Зс = АНтах = Нтах - Н, где Нтах - максимальное значение энтропии Шеннона. Убыль энтропии Шеннона Jc называют количеством связанной информации, которое растет примерно пропорционально числу ячеек в кристалле. Однако, наибольшей информационной емкостью обладают конфигурации кристалла, обладающие симметрией. Применяя принцип Пригожина - минимального производства энтропии, применимый для неравновесных физико-химических процессов, протекающих с неизменной скоростью, имеем:
£' = й; £' ® тт[£']. (4)
Для систем с изменяющейся конфигурацией (претерпевающих упорядочивание) термодинамическая энтропия определяется по формуле Планка - Больцмана: £ = к-1п ю, где к = 1,381-10-16 эрг/град, ю - число возможных микросостояний системы.
Сопоставляя последнее выражение с выражением для энтропии Шеннона Н = £/(к 1п2) и принцип Пригожина для энтропии Шеннона Нтт[Н ], то для количества информации при неизменном числе частиц Ус ® тах/с] или А/С /Аt ® тах [А/С /А^].
В отношении макрообъёма охлаждаемого расплава, например, 1 моля вещества, полное количество информации А/, характеризующее степень упорядоченности А/ = Ns - Аis + Nl - Аil (бит/моль), где Ns + Nl = NА , N - число Авогадро, Ns - число упорядоченных частиц, Nl - число частиц в маточной слабоупорядоченной среде; Аis и Ац - информационная емкость частиц обеих групп, Аis =А/х/(N - Аt), Аil = А^/(N - Аt),
А/1 = Jl1 - Jl2 = Нтах1 - Н тах 2 , Н тах, = 1о§2 Nl1!, Н тах2 = 1о§2 Nh!, где ^ и Nl2-ЧИCЛ0
разрозненного частиц в объеме в моменты времени t1 и ^ (в жидкости).
АЛ - изменение количества связанной информации ансамбля частиц, включенных в кристаллическую решетку. Максимальное ее значение достигается в объеме монокристалла и равно для единицы объема вещества А/ = р - NАis/M, где р -
плотность вещества, М - молекулярная масса.
Тогда полное количество информации, характеризующее степень упорядоченности для единицы объема А/ = А/ + А/.
При рассмотрении обратного процесса - разупорядочивания (плавления) принцип Пригожина продолжает действовать. Процесс плавления частиц в плазменной струе будем считать происходящим путем увеличения количества неупорядоченных атомов по границам зерен и постепенным уменьшением количества включенных в кластеры частиц. Будем считать, что процесс плавления происходит путем одновременного отсоединения по одному атому от каждого ансамбля упорядоченных частиц (зерна). В результате можно использовать модель роста ансамбля упорядоченных частиц, построенную на расчете информационной энтропии Шеннона для всех вариантов присоединения частиц к упорядоченному ансамблю, начиная с одной частицы и запоминая каждое следующее значение энтропии Шеннона, соответствующее варианту присоединения частицы с наибольшим значением количества информации (рис. 1). Складывая значение энтропий Шеннона для ансамблей с размерами, нормально распределенными от тт до тах в составе частицы в плазменной струе и сопоставляя суммарную энтропию Шеннона с энтропией полного разупорядочивания, определим ту часть энергии, которая необходима для реализации последовательности шагов поатомного разупорядочения группы ансамблей частиц с выбранными размерами (рис. 2). Сопоставив энергии, необходимые для полного разупорядочения и получаемые частицей в плазменной струе, определим размеры ансамблей приведенной группы зерен, остающиеся упорядоченными.
Разработанная программа расчёта энтропии Шеннона строит координатную сетку, которую заполняет от начальной точки по принципу наименьшего расстояния от точки начала роста зародыша (наибольшей компактности) на основе построения кубических ячеек. Каждой координатной точке после «заполнения атомом» присваивается статус, соответствующий числу соседних узлов координатной сетки, «заполненных атомами», т. е. имеющих статус, отличный от нулевого. Для этого производится опрос узлов координатной сетки, соседних с рассматриваемым. По мере их полного заполнения статус рассматриваемого узла повышается. После окончания расчета в объеме, заданном заранее, вновь производится опрос статуса узлов координатной сетки с подсчетом количества узлов с одинаковым статусом, которые имитируют разные «сорта» атомов, и подсчитывается информационная энтропия Шеннона.
При расчете по приведенной программе возникает проблема подсчета факториала крупных чисел, которая решена путем приближенного вычисления по формуле Стирлинга с использованием натурального логарифма факториала
1п(п!)» (п +12) - 1п(п) - п + 1п(л/2я), 1о£2 (п!) = (1/1п 2) - 1п(п!).
Н, бит
Число ячеек, шт.
Рис. 1. Зависимость величины расчётной энтропии Шеннона от количества элементарных ячеек в кристалле титана из 300 ячеек
Н, бит
Число ячеек, шт.
Рис. 2. Зависимость величины расчётной энтропии Шеннона от количества элементарных ячеек в кристалле титана из 1000 ячеек, размером 10 нм
т
Энтропия Шеннона Н = ^2(N!) - ^ 1о£2(N!) принимает своё максимальное
i=1
значение при полном распаде бездефектного кристалла на отдельные разрозненные атомы Нтах = 1оё2(N!). /: - величина, которая характеризует убыль энтропии Шеннона при кристаллизации:
/с =- Н = -£ 1ов2( N!).
(5)
i=1
При плавлении такое же количество составит приращение энтропии Шеннона. Учитывая линейный характер зависимости величины энтропии Шеннона от количества элементарных ячеек кристалла, приведенную на рисунках выше, можно определить удельную величину приращения энтропии Шеннона, которую называют информационной ёмкостью частиц, образующих кластер - дозародыш кристалла:
т
К = = -(1 1ов,(^!). (6)
i=1
Из взаимной связи количества тепла Q, необходимого для перегрева моля вещества на величину АТ относительно температуры плавления и количества энергии, необходимой для получения требуемой величины приращения энтропии Шеннона, можно определить коэффициент пропорциональности между энтропией Шеннона и тепловой энергией разупорядочения кластера жидкой фазы Q = р с АТ (N - N)/ ЫА = А(ь( N)- /с (N)), где р и
с - соответственно, удельный вес и удельная теплоёмкость моля вещества в жидком состоянии; N и N - соответственно исходное и конечное число атомов кластера, находящихся в упорядоченном состоянии. Зависимость коэффициента пропорциональности Ь(Ы) от размеров кластера Ь(N) = рсТN/(ЫА • /с(N)), где Т-
температура парообразования.
Для частицы из к кристаллов, с числом атомов с размерами, в соответствии с нормальным распределением, предполагая наличие наибольшего количества кристаллов размером 0,01 мм и одинаково уменьшающегося количества кристаллов большего и меньшего размера, число элементарных ячеек К составляет от 100 до 30000 шт. Предположим, что все частицы нагреваются в потоке плазмы одновременно и равномерно, после кластеризации в результате фазового перехода при поатомном разупорядочивании. В этом случае появляется возможность определить изменение суммарной энтропии Шеннона (рис. 3), а следовательно и размеры кластеров, участвующих в формировании информационной энтропии на любом этапе нагрева.
Нъ бит
к, шт.
М, шт.
К, шт.
Рис. 3. а - зависимость суммарной энтропии Шеннона для частицы с к кластерами при поатомном разупорядочивании; б - распределение размеров кластеров по количеству элементарных ячеек
Формирующаяся зависимость имеет степенной вид Нъ = аМь, где М = ^ К];
}=1
сопоставляя её с зависимостью теплонасыщения кристалла в плазменной струе от времени
93
пребывания, асимптотически приближающегося к изотерме температуры плазменной струи, составляющей до 3000°С, можно сделать вывод о времени пребывания частиц в потоке плазмы перед динамическим дроблением с образованием наночастиц из кластеров жидкости.
Работа выполнена в рамках государственного контракта П 2335 от 20 ноября 2009 года на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спиридонов М. А. Атомное упорядочение и свойства бинарных металлических расплавов / М. А. Спиридонов, Л. А. Жукова, С.И. Попель // Сталь. 2000. № 9. С. 79-82.
2. Попель С.И. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах (по данным электронографии) / С.И. Попель, М.А. Спиридонов, Л.А. Жукова. Екатеринбург: УГТУ, 1997. 264 с.
3. Самойлович Ю.А. Системный анализ кристаллизации слитка / Ю.А. Самойлович. Киев: Наукова думка, 1983. 248 с.
4. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов / В.К. Григорович. М.: Наука, 1988. 230 с.
Казинский Алексей Алексеевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов»
Саратовского государственного технического университета
Лясников Владимир Николаевич -
доктор технических наук, заведующий кафедрой «Физическое материаловедение и технология новых материалов»
Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 30.09.10
Kazinskiy Aleksey Alekseyevich -
Candidate of Technical Sciences,
Associate Professor of the Department of «Physical Material Science and New Material Technology» of Saratov State Technical University
Lyasnikov Vladimir Nikolayevich -
Doctor of Technical Sciences,
Head of the Department of «Physical Material Science and New Material Technology» of Saratov State Technical University
