CC BY
128
УДК 539.2:620.18:669:674
О КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
В. И. Большаков, д. т. н., проф., Г. М. Воробьёв, д. ф.-м. н., проф., Л. С. Кривуша, к. ф.-м. н., доц., И. А. Тютерев, к. т. н., доц., Н. А. Ротт, асп.
Постановка проблемы в общем виде. В литературе известны различные модели атомной структуры жидкостей и, в частности, металлических расплавов. Больше всего экспериментальных подтверждений получила кластерная модель строения металлических расплавов. Эта модель была развита в работах И. А. Новохацкого, Г. С. Ершова, В. И. Архарова [1-3]. Однако в литературе нет общепринятого определения понятия «кластер» расплавленных металлов.
Актуальность проблемы заключается в том, что по вопросу о структуре жидких металлических расплавов в научной литературе имеются серьезные разногласия. А это сдерживает управление качеством литых металлических изделий путем термической обработки жидких металлов.
Поэтому целью настоящей работы было рассмотрение существующих представлений о кластерах и возможности их связи с тепловым движением атомов.
Анализ последних исследований. Под кластером понимаются микрообъемы с упорядоченным расположением частиц, близким к таковому в кристалле [4]. Согласно этой модели кластеры разделяет разупорядоченная зона с хаотическим и, как правило, менее плотным расположением частиц. Разупорядоченная зона заполняет промежутки между кластерами, которые беспорядочно ориентированы относительно друг друга. Время жизни жидких кластеров велико по сравнению с периодом колебания частиц жидких металлов. Кластеры и разупорядоченная зона непрерывно переходят друг в друга в некоторых участках жидкости. Согласно [5] кластерная модель жидкости находится в наилучшем соответствии с экспериментальными данными для сплавов при температурах, близких к температурам плавления, и в худшем для жидкостей со слабым взаимодействием между атомами. Для чистых металлов кластерная модель достаточно убедительно объясняет зависимость кинематической вязкости свинца от температуры, а также температурную зависимость растворимости водорода в чистом никеле [4].
Основной материал исследования. Автор книги [5] называет кластером «частично отделенную область кристалла, совершающую постоянные колебания» и следующим образом описывает механизм образования кластеров: «Схема элементарного акта плавления показана на рисунке 1 а, б. На рис. 1, а показано исходное состояние участка кристаллической решетки с вакансиями перед элементарным актом плавления, на рис. 1, б - состояние того же участка после частичного отделения области, окружающей единичную вакансию, от кристалла. Активной силой элементарного акта процесса плавления является давление газа вакансий, направление которых показано на рис.1, а стрелкой.
ъц
.V > Г - /
! ° и к 4 ч / о [
4 ' Ч' 4 ' Чч
' Г т 4
О о
б
а
Рис. 1. Схема элементарного акта процесса плавления металлов с образованием единичного кластерного разрыва: а - стадия формирования активной силы давления газа вакансий рк выделившийся кластер из твердого состояния; б - стадия формирования реактивных сил, возвращающих кластер в исходное положение: поверхностные силы Еа; силы вязкого трения ¥ц; силы внешнего давления ¥а [5]
Однако сразу после отделения этой области кристалла между нею и теми областями, что на рис. 1, б показаны снизу, образуются щелевидные пустоты - области разрывов межатомных
связей. При этом выталкивающее давление газа вакансий на данную область с момента образования разрыва снимается, исчезает. В то же время, как видно из рисунка, на отделившуюся область действуют и реактивные силы - силы внешнего давления (если оно есть), сила вязкого трения и сила поверхностного натяжения - она есть всегда. Эти силы возвращают отделившуюся область в исходное положение. После чего в исходном положении вновь возникает давление газа вакансий, область частично отделяется, потом вновь возвращается под действием реактивных сил, и процесс переходит в колебательный».
Очевидно, из вышесказанного можно сделать вывод, что автор работы [5] связывает происхождение кластеров с давлением газа вакансий.
Далее он пишет: «Давление газа вакансий распространяется на весь объем твердого металла так же, как давление обычного газа действует во всем объеме такого газа. Отсюда следует, что давление газа вакансий действует изнутри на кристаллическую решетку, которая выполняет функции одновременно среды и оболочки. Давление газа вакансий ру в кристаллической решетке может быть рассчитано из известного соотношения:
Ру = пкТ (1)
где п - относительная концентрация вакансий; к - константа Больцмана; Т -температура.
При низких температурах давление газа вакансий пренебрежимо мало по сравнению с прочностью твердых металлов и присутствие вакансий не грозит металлу потерей прочности. Но с ростом температуры концентрация и давление вакансий растут по экспоненциальной зависимости и достигают небольших, но вполне измеримых величин давлений.
Надо отметить, что давление газа вакансий в твердых металлах опытным путем пока не измеряется, В. И. Гаврилину неизвестны даже методики таких измерений. Существует мнение, что по приведенной выше формуле давление можно рассчитывать только для газов.
Давление вакансий в твердых металлах должно подчиняться тем же правилам, что и давление молекул в газах, с той разницей, что для измерения давления вакансий, а затем и других форм элементов пространства на других уровнях экспериментальные методики еще только предстоит разработать. Это должны быть методики измерения давления не внешних элементов вещества и пространства, а внутренних, какими и являются вакансии для твердых металлов. Когда такие методики будут разработаны, не исключено, что уравнение состояния станет значительно более универсальным, чем сейчас. Но применять это уравнение следует только для оценки внутренних параметров системы. Давление внутренних элементов вещества и пространства может и не совпадать с внешним давлением. В случае вакансий именно это и имеет место.
А совпадение внутреннего давления с измеряемым в опыте для газов - просто случайное следствие того факта, что мы живем в среде газа.
Оговоримся, что присутствие вакансий играет принципиальную роль для многих свойств твердых металлов, иногда решающую, как в случае электропроводности и сверхпроводимости. Но к плавлению давление газа вакансий приводит только при повышении температуры и только в совокупности с другим фактором.
Этим вторым фактором является прочность кристаллической решетки. Общеизвестно, что прочность всех металлов с ростом температуры также многократно уменьшается. Это экспериментальный факт, зафиксированный в справочниках [6].
Экспериментальные кривые зависимости прочности некоторых металлов от температуры также представляют собой экспоненциальные зависимости (рис. 2).
Температура Тпл
Рис. 2. Изменение прочности аВ, металлов и давления газа вакансий ру в них с изменением температуры
и точки плавления [5]
Итак, с ростом температуры давление газа вакансий в твердых металлах быстро растет, а прочность этих же металлов не менее быстро падает. Вспомним, что давление и прочность измеряются в одинаковых единицах.
Следовательно, при некоторой температуре в твердых металлах неизбежно достигается равенство:
Ру = оБ, (2)
где ру - давление газа вакансий; об - прочность металла на растяжение.
С позиций сказанного выше плавление - это процесс разрушения непрерывной кристаллической решетки под давлением газа вакансий».
Вывод формулы (1) мы приводим ниже по книге [7].
«Предположим, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку АБ (рис. 3) и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс т0У — (—т0у) = 2т0У, где т0 - масса молекулы, у - ее скорость. За время Аt площадки А Б достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием АБ и высотой vАt (рис. 3). Число этих молекул равно nASvAt (п - концентрация молекул).
Рис. 3. Движение молекул в объеме цилиндра
Необходимо, однако, учитывать, что реально молекулы движутся к площадке АБ под разными углами и имеют различные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что в любой момент
времени вдоль каждого из них движется ^^ молекул, причем половина молекул ^6 движется вдоль данного направления в одну сторону, половина - в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку АБ будет ^6 . При
столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс
АР = 2т0п • nASvAt = ^ пт0У2ASAt.
Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,
р = АР /(ААБ) = У3 пт0у2. (3)
Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями VI, у2... у№ то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость
Ук«> =
1 N
1У V2, (4)
характеризующую всю совокупность молекул газа. Уравнение (3) с учетом уравнения (4) примет вид
Р = 13 Пто{Уке)2. (5)
Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа
щ(2/2 = %кТ. (6)
Подставив уравнение (6) в уравнение (5), получим
ру = пкТ.»
Как видно из цитируемого давление, т.е. сила, приходящаяся на единицу площади, есть результат воздействия импульсов при ударах молекул о стенки сосудов. Импульс молекулы -это произведение шАу, где т - масса молекул, Ау - изменение скорости при ударе.
Вакансия не имеет массы, и поэтому вакансии не могут создавать давление. Из этого следует, что все логические построения автора [5], цитированного выше, не имеют физического смысла.
Согласно теории фононов [8], фононом называется квант энергии теплового волнового
(колебательного) движения атомов в кристалле с постоянной частотой где X - длина
волны колебательного движения атомов, с - скорость света, к - постоянная Планка. Время жизни фонона равно 10-11 секунды. Согласно сложившимся представлениям, тепловое движение атомов жидкости, в основном, составляет колебательное движение атомов вокруг положения равновесия. Период этих колебаний 10-13... 10-14 секунды, т. е. время жизни фонона составляет 100.1000 периодов таких колебаний, т. е. так же, как и время жизни кластера, значительно больше продолжительности единичного колебания атома. Фононы так же, как и кластеры возникают и исчезают, поэтому мы предлагаем следующее определение кластера. Кластер - это область жидкости, в пределах которой тепловые колебания атомов согласованы. В разупорядоченной зоне тепловые колебания могут быть несогласованными, т. е. каждый атом колеблется почти независимо от колебаний окружающих атомов. И тогда можно связывать переход кластера в разупорядоченную зону как результат исчезновения фонона. Положение о согласованности движения атомов в некоторых областях вытекает из понятия «несжимаемости» жидкости. «Несжимаемость» жидкости в физике объясняется большим давлением поверхности жидкости на ее внутренние слои, которое оценивается величиной приблизительно 20 тыс. атмосфер.
Объясняется это тем, что каждый атом, находящийся внутри жидкости, находится в равновесии, т. к. силы притяжения, действующие на него со стороны окружающих атомов уравновешиваются, в то время как атом, находящийся на поверхности притягивается внутрь жидкости окружающими его атомами. И эти силы притяжения не уравновешиваются атомами воздуха, поскольку плотность воздуха во много раз меньше, чем плотность жидкости. Сравнительно высокое давление, под которым находятся атомы жидкости, приводящее к ее несжимаемости, приводит к очень плотному расположению атомов в ней. Известно, что некоторые кристаллы с низким коэффициентом компактности при плавлении увеличивают свою плотность.
Плотное расположение атомов в жидкости должно приводить к тому, что любое колебательное движение произвольно выбранного атома может происходить только в том случае, если соседствующий с ним атом в своем колебательном движении будет двигаться в том же направлении, что и произвольно выбранный нами атом, освобождая ему место для движения. Размеры таких областей могут включать десятки и сотни атомов, и по мере повышения температуры в результате теплового расширения жидкости согласованность теплового движения должна уменьшаться так же, как уменьшается давление поверхности жидкости на ее внутренние слои. При увеличении температуры до критической исчезают границы между жидкостью, паром и твердыми кристаллами. Поэтому исчезает и давление, которое оказывает поверхность жидкости на ее внутренние слои.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что для описания кластерной модели жидкости впервые привлечена теория фононов.
Выводы
1. Предложено определение кластера жидкости, основанное на фононной теории тепловых колебаний атомов, и соответствующее основным литературным представлениям о кластерах жидкости.
2. Показано, что представление кластера как частицы кристалла, на которые он распадается под действием «давления газа вакансий», не имеет физического смысла.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Архаров В. И., Новохацкий И. А. Макрогетерогенное строение жидких металлов//Докл. АН СССР. - 1969. - № 5. - С. 1069.
2. Ершов Г. С., Черняков В. А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. - М.: Металлургия, 1978. - 248 с.
3. Модельное описание микронеоднородности металлических расплавов и получаемых из них стекловидных фаз/И. А. Новохацкий, В. И. Ладьянов, Ю. Ф. Каверин, Л. А. Янов, И. И. Усатюк// Известия АН ССР. Металлы. - 1986. - № 6. - С. 25-30.
4. Середа Б. П. Теорiя будови рщкого, кристатчного та аморфного стану речовини. Навчальний посiбник з грифом МОНУ/ Запорiжжя: ЗД1А, 2008. - 326 с.
5. Гаврилин В. И.Плавление и кристаллизация металлов и сплавов/Гос. ун-т. Владимир. 2000. - 260 с.
6. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Р. Б. Котельников, С. Н. Башлыков, З. Г. Галиакбаров, А. И. Каштанов. - М.: Металлургия, 1966. - С. 184.
7. Трофимова Т. И. Курс физики: Учеб. пособие для вузов. -7-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2002. - 542 с.
8. Физический энциклопедический словарь: В 5 т.//Гл. ред. Б. А. Введенский. - М.: Сов. Энциклопедия. - Т. 5: Спектр - Яркость. - 1966. - 575 с.
Реферат
УДК 539.2:620.18:669:674
О кластерной модели строения металлических расплавов /В. И. Большаков, Г. М. Воробьёв, Л. С. Кривуша, И. А. Тютерев, Н. А. Ротт //Вкник ПридншровськоТ державноТ академп будiвництва та арх^ектури. - Дншропетровськ: ПДАБА, 2008. - № 5. -с. ???. - рис. 3. - Бiблiогр.: (8 назв.).
Предложено определение термина «кластера» жидкости, основанное на фононной теории тепловых колебаний атомов, которое находится в соответствии с основными литературными представлениями о кластерах жидкости. А также показано, что представление кластера как частицы кристалла, на которые он распадается под действием «давления газа вакансий» не имеет физического смысла
