CC BY
8DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6839j
УДК: 544.653.2/.3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ
В ИЗУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОФАЗНЫХ И ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ
М.И. Базанов, Н.М. Березина, С.Н. Гридчин, О.Н. Крутова, Г.Г. Горболетова, С.А. Бычкова, А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.В. Черников, А.В. Волков
Михаил Иванович Базанов (ORCID 0000-0003-0425-2021), Надежда Михайловна Березина (ORCID 0000-0003-1784-7091)*, Сергей Николаевич Гридчин (ORCID 0000-0001-8612-7704), Ольга Николаевна Крутова (ORCID 0000-0003-3594-2316), Галина Геннадьевна Горболетова (ORCID 0000-0002-30840196), Светлана Александровна Бычкова (ORCID 0000-0003-1578-3549), Александр Иванович Лыткин (ORCID 0000-0003-0985-9156), Наталья Вячеславовна Чернявская (ORCID 0000-0002-1369-7981), Виктор Владимирович Черников (ORCID 0000-0002-1095-1163), Алексей Владимирович Волков (ORCID 0000-0003-1334-7014)
Кафедра аналитической химии, Ивановский государственный химико -технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
E-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Публикация отражает экспериментальное обоснование и фундаментальное развитие некоторых важных идей теории взаимного влияния функционального замещения в сложных молекулах макроциклических и хелатообразующих соединений на их координационные, сольватационные и окислительно-восстановительные свойства, а также формирование алгоритмов поиска практически полезных функций этих соединений. Сотрудники кафедры аналитической химии Ивановского государственного химико-технологического университета в течение ряда лет занимаются изучением электрохимического и термодинамического поведения порфиринов, комплексонов, аминокислот, пептидов и соответствующих комплексов с ионами d- и f-металлов, их влиянием на координационные, сольватационные и каталитические процессы. Полученные результаты в совокупности с литературными данными обсуждаются в обзоре.
Ключевые слова: металлопорфирины, аминокарбоновые соединения, комплексы, циклическая вольтамперометрия, электрокатализ, калориметрия, потенциометрия, константа равновесия, энтальпия, энтропия
Для цитирования:
Базанов М.И., Березина Н.М., Гридчин С.Н., Крутова О.Н., Горболетова Г.Г., Бычкова С.А., Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Черников В.В., Волков А.В. Теоретические и экспериментальные подходы в изучении электрохимических и термодинамических свойств полифункциональных органических соединений в жидкофазных и гетерофазных системах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 7. С. 98-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6839j.
For citation:
Bazanov M.I., Berezina N.M., Gridchin S.N., Krutova O.N., Gorboletova G.G., Bychkova S.A., Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Chernikov V.V., Volkov A.V. Theoretical and experimental approaches in the study of electrochemical and thermodynamic properties of polyfunctional organic compounds in liquid-phase and heterophase systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol]. 2023. V. 66. N 7. P. 98-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607. 6839j.
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL APPROACHES IN THE STUDY OF ELECTROCHEMICAL AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF POLYFUNCTIONAL ORGANIC COMPOUNDS IN LIQUID-PHASE AND HETEROPHASE SYSTEMS
M.I. Bazanov, N.M. Berezina, S.N. Gridchin, O.N. Krutova, G.G. Gorboletova, S.A. Bychkova, A.I. Lytkin, N.V. Chernyavskaya, V.V. Chernikov, A.V. Volkov
Mikhail I. Bazanov (ORCID 0000-0003-0425-2021), Nadezhda M. Berezina (ORCID 0000-0003-1784-7091)*, Sergey N. Gridchin (ORCID 0000-0001-8612-7704), Olga N. Krutova (ORCID 0000-0003-3594-2316), Galina G. Gorboletova (ORCID 0000-0002-3084-0196), Svetlana A. Bychkova (ORCID 0000-0003-15783549), Alexander I. Lytkin (ORCID 0000-0003-0985-9156), Natalia V. Chernyavskaya (ORCID 0000-00021369-7981), Viktor V.Chernikov (ORCID 0000-0002-1095-1163), Aleksey V. Volkov (ORCID 0000-00031334-7014)
Department of Analytical and Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
The publication reflects the experimental substantiation and fundamental development of some important ideas of the theory of the mutual influence of functional substitution in complex molecules of macrocyclic and chelating compounds on their coordination, solvation and redox properties, as well as the formation of algorithms for searching useful functions of these compounds. Researchers of the Analytical Chemistry Department of the Ivanovo State University of Chemistry and Technology have been studying the electrochemical and thermodynamic behavior of porphyrins, complexones, amino acids, peptides and the corresponding complexes with d- and f-metal ions, their influence on coordination, solvation and catalytic processes for a number of years. The results obtained together with the literature data are discussed in the review.
Key words: metalloporphyrins, aminocarbonic acids, complexes, cyclic voltammetry, electrocatalysis, calorimetry, potentiometry, equilibrium constant, enthalpy, entropy
ЭЛЕКТРОХИМИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛ-И АРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ
В настоящее время интенсивно развиваются области синтеза и исследования электрохимических свойств комплексов с полифункциональными лигандами очень сложной структуры. Известно, что электрохимическое поведение макроциклов порфиринов зависит от многих факторов, связанных с их природой истроением координационного узла (металла - комплексообразователя, дополнительной аксиальной координации лиган-дов), среды и условий проведения эксперимента [1, 2]. Электрохимические превращения и механизмы этих процессов в неводных средах для пор-фиринов и металлопорфиринов подробно обсуждались в ряде зарубежных публикаций [1, 3].
В рамках НИИ макрогетероциклических соединений ИГХТУ в лаборатории электрохимии на модельных электродах, близких по структуре и технологии приготовления к реальным гидрофо-бизированным катодам экспресс методом (циклическая вольтамперометрия) в водно-щелочных
растворах изучено влияние природы металла (М = = Со11, Си11, ZnII, Feш) на примере мезо-тетрапири-дилпорфиринов (М(тау-Ру(4- и 3))4Р) [4], в-октаал-килзамещения моно- и ди-пиридилпорфиринов [М(в-А1кМРу(4- и 3)Р] (М = Соп, Си11, (С1^еш), [М(в-А1кМРу(4- и 3)2Р] (М = Соп, (Ру)Со11, Си11, (OAc)FeIII) [5], а также влияние пара-, мета- и ор-то-изомерии пиридильных колец макроциклов на примере комплексов Сопи (ОАс^еш на электрохимическое поведение этого ряда порфиринов в водно-щелочном растворе [6-7]. Установлено, что для ряда пиридилпорфиринов характерны три последовательные одноэлектронные стадии электровосстановления (окисления) порфирино-вого макрокольца, включая электроактивные пири-дильные заместители ^ ^ L"•, Ь- ^ L2", Ь2- ^ L3") (рис. 1). Показано, что в щелочном электролите электронные переходы свойственны для металло-центров переменной валентности: процессы электроокисления фиксируются для Со2+^Со3+, процессы электровосстановления Си2+ ^ Си1+, Fe3+ ~ Fe2+, Fe2+ ~ Fe1+ (в случае Feш(в-Alk)8(Py-3)P и Feш(в-Alk)8(Py-3)2P) (рис. 1).
Рис. 1. I, E-кривые с нанесением H2(Py-4)2TMeTEtP: 1 - второй цикл, 2 - десятый цикл. Лг. Скорость сканирования -0,02 В/с
Fig. 1. I, E-curve with H2(Py-4)2TMeTEtP: 1- second cycle, 2 - tenth cycle. Лг. Scan rate - 0.02 Vs-1
В работах [2, 8-9] рассмотрено влияние эффекта заместителей - собственно пиридильного фрагмента, обладающего ^-акцепторными свойствами, на примере мезо-тетрафенилпорфина (M(ms-Ph4)P), мезо-тетрапиридилпорфина (M(ms-Py)4P), моно -пиридилзамещения (M( ms-(Py-4,3)Ph3)P), мезо-тетрапиридилпорфина (M(ms-Py)4P) (М = Co11, (OAc)Fe111) на окислительно-восстановительные свойства соединений. Отмечается заметное влияние функционального СбНбК-замести-теля на электрохимическое поведение в водно-щелочных растворах, проявляющееся в некоторых случаях в возрастании восстановительной способности пиридилпорфиринов.
В инертной среде (при продувке электролита аргоном) изомерия пиридильного заместителя (4-, 3-, 2-) для всех изученных пиридилпорфи-ринов оказывает несущественное влияние на электрохимические параметры редокс-процессов, но заметно проявляется в деполяризующем действии мета-изомеров в реакции электровосстановления молекулярного восстановления кислорода [2, 4, 8].
Интерес к исследованиям в области катализа электрохимического восстановления молекулярного кислорода продолжает сохраняться и будет расти вследствие необходимости разработки критически важных технологий в электрохимической энергетике. Важно, что каталитическая активность изучаемых нами порфириновых соединений обусловлена ароматическим характером сопряженной ж-системы макроцикла, электронным влиянием координированного атома металла на эту ж-систему, электронными и стерическими эффектами периферических заместителей, и легким изменением степени окисления центральных
атомов металла с переменной валентностью. Однако, в ряде случаев, они имеют недостаточно высокую химическую устойчивость, которая может быть улучшена путем функционального изменения порфириновой молекулы. Электронодонор-ные или электроноакцепторные заместители могут быть включены для регулирования плотности заряда центральных ионов металлов. Эти факторы имеют значение для эффективного моделирования каталитических свойств порфиринов, что делает их отличными «кандидатами в катализаторы» для многих процессов, в том числе для реакции электровосстановления молекулярного кислорода. В щелочных растворах с высокой электропроводностью могут быть созданы условия, при которых материалы с относительно низкой энергией адсорбции кислорода могут быть достаточно активными электрокатализаторами его восстановления.
В одной из глав монографии с участием ряда авторов этой статьи [2] детально обсуждены структура и электрохимические свойства мезо-пиридилзамещенных порфиринов, их электрохимическая активность в реакции электровосстановления кислорода. Отмечены влияние температуры и скорости сканирования потенциала на процесс восстановления О2.
В работах [8-10] дополнительно обсуждается влияние эффекта заместителей на примере у5-алкил-, пиридил- и фенил-замещенных порфиринов на их редокс свойства в щелочном электролите. Для электрохимических реакций, катализируемых электродами с нанесением [М(в-ТМеТБ1)Р] (М = (АсО^е11, (С1)Мпш), увеличение длины в-заместителя способствует протеканию процессов электровосстановления при меньших значениях потенциалов. Отмечено положительное влияние пиридильного заместителя и электронодонорных групп на каталитическую активность соединений в реакциях электровосстановления молекулярного кислорода, а также показано, что по эффекту снижения поляризации мезо-пиридилпорфирины превосходят металлопорфи-рины близкого строения (M(ms-Рh4)Р). Максимальный электрокаталитический эффект металло-пиридилпорфиринов зарегистрирован для комплексов кобальта(Ш), а для алкил-замещенных -для комплексов марганца(Ш) и железа(Ш).
Таким, образом, в кратком обзоре результатов последних лет проанализированы различные аспекты влияния структуры порфиринового макрокольца металлопорфиринов с координационным центром переменно-валентного состояния на электрохимическое поведение и электрокатализ процесса восстановления О2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ПОРФИРИНОВ
Сложность и многообразие структур пор-фиринов определяет специфику их поведения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. Применение термохимического метода к исследованию соль-ватационных свойств полипиррольных соединений представляет большой практический и теоретический интерес, так как позволяет непосредственно охарактеризовать энергетику межчастичных взаимодействий в растворе.
Исследование состояния 5,10,15,20-тетра-кис(1'-метил-пиридил)порфина тетраиодида в водном растворе является продолжением работ [11] с привлечением калориметрического и спектрального методов. Порфирин-лиганд метилзамещен-ного тетрапиридилпорфина является сильным электролитом с предельной степенью диссоциации. Последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено только лишь электростатическим взаимодействием четырех анионов и крупного катиона порфирина. Тепловой эффект растворения кристаллического образца тетрапиридилпор-фина в воде определен прямым калориметрическим методом при 298,15 К и составил Д^.Н™ = 119,02 ± 0,25 кДж-моль-1. Существенная эндотер-мичность растворения может объясняться сильным понижением гидратации №-СН3(1) благодаря наличию в структуре порфирина на ионизированном атоме азота гидрофобного некрупного ал-кила -СН3 и наиболее слабо гидратируемого I-.
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ АМИНО-И КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ранее [12] в одной из лабораторий кафедры аналитической химии были исследованы процессы кислотно-основного взаимодействия и ком-плексообразования в водных растворах этиленди-амин-К,К,№,№-тетрауксусной кислоты (ЭДТА, ЩЦ). Указанное соединение вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в молекуле донорных центров оказалось одним из наиболее эффективно действующих универсальных ком-плексонов, нашедших широкое применение в различных областях технологии, аналитической химии, медицины. В то же время, этот лиганд характеризуется низкой селективностью комплексооб-разования. Одним из направлений повышения избирательности комплексообразования по отношению к некоторым катионам является увеличение числа метиленовых звеньев между атомами азота
и введение в этот фрагмент функциональных групп, содержащих донорные атомы. Другим перспективным способом модификации служит реконструкция карбоксилатных групп комплексона.
В настоящем обзоре представлены результаты исследований протолитических равновесий в растворах этилендиамин-К,№-диуксусной-К,№-дипропионовой (ЭДАП, Н^), этилендиамин-К,К,№,№-тетрапропионовой (ЭДТП, ЩЦ), эти-лендиамин-К,№-диглутаровой (ЭДДГ, ЩЬ), эти-лендиамин-К,К'-бис(а-пропионовой) (ЭДДП, Н2Ь), этилендиамин-1Ч,К'-бис(Р-гидрокси-а-пропионовой) (ЭДДОП, Н2Ь), К-(Р-гидроксиэтил)этилендиамин-К,№,№-триуксусной (ГЭДТА, Н3Ь), 2-гидрокси-пропилен-1,3-диамин-К,К,№,№-тетрауксусной-(ОПДТА, Н4Ь), триметилендиамин-К,К,№,№-тет-рауксусной (ТМДТА, ШЬ), тетраметилендиамин-К,К,К',№-тетрауксусной (ДБАТА, Н^) и гексаме-тилендиамин-К,К,К',№-тетрауксусной (ГМДТА, Н4Ь) кислот.
Методом потенциометрического титрования определены константы ступенчатой диссоциации указанных комплексонов при 298,15 К в интервале значений ионной силы 0,1-1,0 (КК03). Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты реакций диссоциации ком-плексонов при идентичных концентрационных условиях. Методики потенциометрических и калориметрических измерений и обработки экспериментальных данных подробно описаны в работах [13-16]. Величины р^ и АН, найденные при фиксированных значениях ионной силы, были экстраполированы на нулевое значение ионной силы в соответствии с рекомендациями [12]. Стандартные термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации исследованных алкилендиаминполикарбоновых кислот (рК°, А^Н0, Аа^) приведены в табл. 1, 2 вместе с соответствующими данными [17-21] для некоторых моноаминных соединений (H2L), являющихся структурными аналогами указанных диаминных комплексонов: иминодиуксусной (ИДА), К-метил-иминодиуксусной (МИДА), глутаминовой (ГЛУ), глицил-глутаминовой (ГГА) и глициласпараги-новой (ГАА) кислот.
Исследуемые комплексоны в целом обладают сходными кислотно-основными свойствами. Последние две ступени диссоциации диаминных (или одна в случае моноаминных) комплексонов соответствуют отрыву «бетаиновых» протонов, остальные относятся к диссоциации карбоксильных групп. При этом диссоциация Н^ и Н3Ь~ (Н3Ь, H2L) происходит в результате отщепления
протонов от «-карбоксильных групп ЭДТА, ГЭДТА, ОПДТА, ТМДТА, ДБАТА, ГМДТА, МИДА, ИДА, ^-карбоксильных групп ЭДАП, ЭДТП, ГАА и у-карбоксильных групп ЭДДГ, ГЛУ, ГГА (а-кар-боксильные группы ЭДАП, ЭДДГ, ГЛУ, ГГА и ГАА, имеющие более высокую кислотность по сравнению с ¡¡- и у-карбоксильными, изначально депротонированы при реализации цвиттер-ион-
ного строения H4L и H2L). Соответственно, образование катион-кислот Нп+1Ь+ (и Нп+2Ь2+ в случае диаминных комплексонов) возможно за счет прото-нирования а-карбоксилатных групп ЭДТА, ГЭДТА, ЭДАП, ЭДДГ, ЭДДП, ЭДДОП, ОПДТА, ТМДТА, ДБАТА, ГМДТА, МИДА, ИДА, ГЛУ, ГГА, ГАА и ^-карбоксилатных групп ЭДТП.
Комплексон pK°oo pk°0 pk°1 pk°2 pk°3 pk°4
ЭДТА 0,9+0,2 1,30+0,08 2,23+0,04 3,17+0,04 6,80+0,04 11,05+0,03
ЭДАП 0,9+0,2 1,78+0,09 3,20+0,04 4,29+0,05 6,72+0,03 10,69+0,03
ЭДТП 1,2+0,2 2,81+0,07 3,61+0,06 4,68+0,04 6,88+0,06 10,48+0,04
ЭДДГ — 1,96+0,13 3,70+0,06 4,69+0,09 7,49+0,08 10,67+0,11
эддп 1,6+0,1 2,39+0,04 6,83+0,04 9,99+0,05 — —
ЭДДОП 1,4+0,1 2,28+0,04 6,27+0,05 9,63+0,04 — —
ГЭДТА — 1,44±0,08 2,78+0,04 5,79+0,03 10,52+0,03 —
ОПДТА — 1,27+0,12 2,08+0,05 3,19+0,05 7,79+0,04 10,51+0,03
ТМДТА — 1,29+0,08 2,25+0,04 3,10+0,04 8,47+0,03 11,07+0,03
ДБАТА — 1,41+0,14 2,26+0,05 3,09+0,04 9,70+0,07 11,44+0,05
ГМДТА — 1,33+0,15 2,35+0,06 3,13+0,04 10,33+0,04 11,57+0,04
МИДА — 1,52+0,11 2,53+0,03 9,99+0,03 — —
ИДА — 1,85+0,03 2,80+0,07 9,80+0,05 — —
ГЛУ — 2,15+0,02 4,38+0,02 10,03+0,02 — —
ГГА — 2,87+0,04 4,59+0,04 8,77+0,04 — —
ГАА — 2,83+0,04 4,54+0,04 8,81+0,05 — —
Таблица 2
Стандартные термодинамические характеристики реакций диссоциации некоторых моно-
и диаминных комплексонов Table 2. The standard thermodynamic characteristics of dissociation reactions of some mono-
Комплексон Реакция AdiSG°, кДж/моль AdiS^°, кДж/моль -AdiSS°, Дж/(моль-К)
1 2 3 4 5
ГЭДТА H3L = H2L- + H+ 15,87+0,23 -1,68+0,17 58,8+1,0
H2L- = HL2- + H+ 33,05+0,17 12,41+0,24 69,2+1,0
HL2- = L3- + H+ 60,05+0,17 21,95+0,21 127,8+0,9
ЭДТА H4L = H3L- + H+ 12,73+0,23 -1,51+0,21 47,8+1,0
H3L- = H2L2- + H+ 18,09+0,23 -6,19+0,25 81,4+1,1
H2L2- = HL3- + H+ 38,81+0,23 16,86+0,25 73,6+1,1
HL3- = L4- + H+ 63,07+0,17 22,59+0,17 135,8+0,8
ЭДАП H4L = H3L- + H+ 18,27+0,23 1,45+0,34 56,4+1,4
H3L- = H2L2- + H+ 24,49+0,29 1,80+0,14 76,1+1,1
H2L2- = HL3- + H+ 38,36+0,17 12,11+0,10 88,0+0,7
HL3- = L4- + H+ 61,02+0,17 22,00+0,17 130,9+0,8
ЭДДГ H2L2- = HL3- + H+ 42,75+0,46 19,82+0,46 76,9+2,2
HL3- = L4- + H+ 60,90+0,63 23,96+0,48 123,9+2,7
ОПДТА H4L = H3L- + H+ 11,87+0,29 -1,05+0,29 43,4+1,4
H3L- = H2L2- + H+ 18,21+0,29 1,23+0,27 56,9+1,3
Таблица1
Термодинамические константы ступенчатой диссоциации некоторых диаминных комплексонов
и моноаминодикарбоновых кислот Table 1. Thermodynamic stepwise dissociation constants of some diamine complexones
and monoaminedicarbonic acids
Продолжение таблицы
1 2 з 4 5
НЬ2- = НЬз- + Н+ 44,47+0,2з 15,68+0,25 96,5+1,1
НЬз- = Ь4- + Н+ 59,99+0,17 20,11+0,24 1зз,8+1,0
ТМДТА Н4Ь = НзЬ- + Н+ 12,84+0,2з 0,7з+0,з8 40,6+1,5
НзЬ- = НЬ2- + Н+ 17,70+0,2з 1,15+0,25 55,5+1,1
НЬ2- = НЬз- + Н+ 48,з5+0,17 19,25+0,24 97,6+1,0
НЬз- = Ь4- + Н+ бз,19+0,17 21,9з+0,26 1з8,4+1,0
ДБАТА НЬ2- = НЬз- + Н+ 55,з7+0,40 24,з5+0,2з 104,0+1,5
НЬз- = Ь4- + Н+ 65,з0+0,29 25,41+0,45 1зз,8+1,8
ГМДТА НЬ2- = НЬз- + Н+ 58,96+0,2з 25,18+0,27 11з,з+1,2
НЬз- = Ь4- + Н+ 66,04+0,2з 26,55+0,45 1з2,4+1,7
МИДА НзЬ+ = Н2Ь + Н+ 8,68+0,6з 1,6з+0,з8 2з,6+2,5
НЬ = НЬ- + Н+ 14,44+0,17 2,14+0,17 41,з+0,8
НЬ- = Ь2- + Н+ 57,02+0,17 27,з9+0,19 99,4+0,9
ИДА НзЬ+ = Н2Ь + Н+ 10,56+0,17 з,9з+0,42 22,2+1,5
НЬ = НЬ- + Н+ 15,98+0,40 з,05+0,зз 4з,4+1,7
НЬ- = Ь2- + Н+ 55,94+0,29 з2,84+0,зз 77,5+1,5
ГЛУ НзЬ+ = Н2Ь + Н+ 12,27+0,11 з,28+0,20 з0,1+0,8
НЬ = НЬ- + Н+ 25,00+0,11 2,з9+0,1з 75,8+0,6
НЬ- = Ь2- + Н+ 57,25+0,11 40,06+0,2з 57,6+0,8
Некоторое различие термодинамических характеристик реакций диссоциации соответствующих функциональных групп комплексонов -производных этилендиамина, по-видимому, связано с особенностями строения би- и трифуркат-ных блоков внутримолекулярных водородных связей N-№-0, сопряженных по связи ^Н [22]. В частности, «бетаиновые» протоны ЭДТА образуют трифуркатные«вилочные» водородные связи N-№••0 с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов и с одним атомом кислорода другой половины молекулы. В то же время, для ЭДАП не найдены структуры, содержащие два трифуркатных NH0-блока. Комплексон образует бифуркатные NH0-блоки. Изменению величины Ла^0 реакций диссоциации также может способствовать увеличение степени гидратации соответствующих цвиттер-ионов ЭДАП за счет увеличения расстояния между носителями положительных и отрицательных зарядов. Большей гидратацией анионов в результате возрастания их формальных зарядов (точнее, увеличения числа функциональных групп - носителей заряда), по-видимому, объясняется и уменьшение значений Ла^о соответствующих реакций диссоциации ЭДТА по сравнению с ГЭДТА. Существенное увеличение тепловых эффектов диссоциации «бе-таиновых» групп ЭДДГ связано с заменой третичных аминогрупп в ЭДТА и ГЭДТА на вторичные в ЭДДГ. Аналогичное изменение теплового эффекта диссоциации «бетаиновой» группы наблю-
дается и для являющихся структурными фрагментами указанных диаминных комплексонов моно-аминных соединений при переходе от МИДА (содержащей группу =^Н) к ИДА (=^Ш) и ГЛУ (-^Нз). При этом изменение Лав^ диссоциации НЬз- при переходе от ЭДТА к ЭДДГ согласуется с соответствующим изменением Лав^ диссоциации «бетаиновой» группы HL- при переходе от ИДА к ГЛУ.
В ряду ЭДТА-ОПДТА-ТМДТА-ДБАТА-ГМДТА величины рА^, рАО и р^2, соответствующие диссоциации а-карбоксильных групп частиц НбЬ+, Н^ и НзЬ", практически не изменяются. В то же время увеличение числа метиленовых звеньев в углеводородной цепочке, соединяющей атомы азота в молекуле алкилендиаминтетраук-сусной кислоты, вызывает существенное увеличение р^з и Ла^^з предпоследней ступени диссоциации комплексона при сравнительно небольшом изменении РКО4 и Ла1^о4 последней ступени. При этом наиболее резкое изменение термодинамических характеристик реакций наблюдается при переходе от ЭДТА к ТМДТА. Величины изменения энтальпии и энтропии реакции диссоциации НзЬ для ТМДТА и ОПДТА почти не различаются, но существенно отличаются от соответствующих величин для ЭДТА. Отрыв «бетаиново-го» протона от частицы ШЬ2~ в случае ЭДТА также происходит значительно легче, чем для ТМДТА. Этому может способствовать образование «свернутой» конформации ЭДТА [22, 23], со-
провождающееся замыканием перекрестных водородных связей, приводящих к ослаблению связи 1Ч-Н. В то же время ТМДТА и ОПДТА образуют устойчивые конформации только с «развернутым» типом строения центрального фрагмента, поскольку увеличение длины алифатической цепочки между атомами азота препятствует сближению двух иминодиацетатных фрагментов комплексона и возникновению подобных перекрестных связей [23]. Сворачивание комплексона может быть причиной значительного увеличения Лш^з в случае ЭДТА по сравнению с ТМДТА и ОПДТА. Перераспределением сольватированных молекул растворителя при переходе от «развернутых» структур ТМДТА и ОПДТА к «свернутой» структуре ЭДТА, по-видимому, объясняются и различия термодинамических характеристик реакций диссоциации этих комплексонов по второй ступени. Подтверждением этого предположения может служить близость величин Ла^^ + Лав<$°з= = -155,0+1,6 (ЭДТА); -153,1+1,5 (ТМДТА); -153,4+1,7 (ОПДТА) Дж/моль-К. Уменьшение величин и диссоциации «бетаиновых» групп при введении в центральный фрагмент ТМДТА гидроксильной группы, вероятно, вызвано ослаблением связи N-H в результате индуктивного эффекта ОН-группы и образования дополнительной связи N-H•••OH нитрилооксиэтиль-ного типа [23], а близкие значения Л^^о свидетельствуют о похожем характере строения и сольватации соответствующих цвиттер-ионов в водном растворе. Увеличение значений рКо и Л^Н диссоциации «бетаиновых» групп в ряду ТМДТА-ДБАТА-ГМДТА может быть связано с повышением основности атомов азота в результате увеличения электронодонорного индуктивного эффекта алифатической цепочки центрального фрагмента комплексона. При этом последовательное изменение соответствующих величин Ла^о, по-видимому, объясняется изменением распределения сольватированных молекул растворителя вокруг комплексона, вызванным увеличением количества гидрофобных групп -СН2- при переходе от ТМДТА к ГМДТА.
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЛАНТАНОИДОВ С ЭТИЛЕНДИАМДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ,
ГЛИЦИНОМ И Ь-АСПАРАГИНОМ
Аминокарбоксилатные соединения были выбраны в качестве объектов исследования по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них, в первую очередь, можно указать
аминокислоты и комплексоны. Выбор указанных соединений в качестве лигандов основывался на постепенном уменьшении дентатности в ряду этилендиаминдиянтарной кислоты (Edds), аспара-гина (Asn), глицина (Gly), а также варьировании размеров образующегося хелатного металлоцикла.
Таблица 3
Величины логарифмов констант устойчивости
в системе Ln(III)-Edds Table 3. The logarithms of the stability constants _in the Ln(III)-Edds system_
Ln lgK(LnL-) Ln3+ + L4- = LnL- lgK(LnHL) Ln3++HL3- = LnHL lgK(LnH2L+) Ln3+ + H2L2-= LnH2L+
I = 0,5
La 10,09±0,02 6,53±0,02 4,01±0,04
Nd 10,98±0,02 4,73±0,02 3,58±0,03
Sm 10,30±0,02 6,64±0,02 4,01±0,04
Gd 11,43±0,02 4,61±0,02 3,95±0,03
Ho 13,03±0,03 6,40±0,09 3,50±0,02
Таблица 4
Термодинамические параметры реакций образования комплексов в системах Ln3+ - L4^ Ln3+ - HL3-
при 298,15 K и I=0,5 (KNO3) Table 4. Thermodynamic parameters of complex formation reactions in Ln3+ - L4- and Ln3+ - HL3- systems
at 298.15 K and I=0.5 (KNO3)
3+ Ln -Д H кДж/моль r -Д G кДж/моль r Д S, Дж/моль К r
Ln3+ + L4- = LnL-
La 10,13±0,80 64,7±0,1 183±3
Ce 10,67±0,20 71,5±0,1 204±1
Pr 11,85±0,09 62,2±0,1 185±1
Nd 12,90±0,39 44,7±0,1 193±1
Sm 16,63±0,50 68,1±0,1 172±2
Gd 18,17±0,24 65,4±0,1 158±1
Ho 15,27±0,41 72,4±0,2 191±2
Er 15,90±0,34 75,4±0,1 199±1
Yb 16,78±0,61 75,5±0,1 203±2
Lu 10,05±0,08 77,9±0,1 192±1
Ln3+ + HL3+ = LnHL
La 1,07±0,66 30,0±0,2 97±2
Ce 6,60±0,35 32,7±0,1 88±1
Pr 4,36±0,98 34,4±0,1 101±3
Nd 5,97±0,58 43,1±0,1 86±2
Sm 3,72±0,74 31,4±0,2 98±3
Gd 6,05±0,75 29,6±0,1 56±3
Ho 7,53±0,32 38,1±0,2 102±2
Er 2,14±1,05 38,0±0,2 110±3
Yb 3,23±0,99 40,3±0,2 130±3
Lu 1,25±0,47 36,3±0,2 133±2
Была изучена термодинамика процессов комплексообразования лантаноидов с этиленди-амин-^,^-диянтарной кислотой (Edds, Н4Ь), а также с глицином ^1у) и L-аспарагином(Asn).
Константы комплексообразования этилен-диамин-^^-диянтарной кислоты с лантаноидами (III) определили методом потенциометрического титрования растворов содержащих лантаноид и ШЬ при I = 0,1-1,0 (KNOз). Калориметрические измерения проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5-1,5 (КШз) [24, 25].
Как видно из данных табл. 4, реакции ком-плексообразования всех изученных форм комплексов сопровождаются экзоэффектом и положительным изменением энтропии. Экзотермич-ность реакций указывает на то, что образование связей между лантаноидами и лигандом (Ц)-энтальпийно выгодный процесс, величина АГИ которого компенсирует затраты тепла, связанные с дегидратацией центрального иона и лиганда.
Тепловой эффект образования комплексов ЬпЬ- складывается, в основном, из вкладов процессов разрыва связей центрального иона с двумя или тремя молекулами воды, вытеснения некоторого количества молекул воды из гидратных оболочек лигандов, образования связей между центральным ионом и лигандами. Увеличение общего числа свободных частиц вследствие дегидратации существенно перекрывает эффект уменьшения числа частиц за счет, собственно, комплексообра-зования и приводит к увеличению энтропии.
Термодинамические функции протониро-ванных форм LnHL комплексов ниже таковых для комплексов состава LnL". При протонировании анионов аминополикарбоновых кислот первый протон присоединяется к аминогруппе и образование связи ^Н приводит к разрушению координационной связи ^Ьп, что влечет за собой изменение хелатной структуры с уменьшением ден-татности лиганда и, как следствие, уменьшение термодинамических параметров. Внутренняя энтропия протонированных лигандов должна быть меньше внутренней энтропии полностью депро-тонированных соответствующих анионов за счет образования аммонийным атомом водорода группировки (R)зNH+ вилочных внутримолекулярных водородных связей с двумя (бифуркатные) или тремя (трифуркатные) атомами кислорода карбоксильных групп [23].
На рис. 2, 3 и 4 приведены зависимости термодинамических параметров изученных реакций от порядкового номера лантаноида. Как видно из табл. 3 и рис. 2, зависимость \gtK = комплексов LnL" и LnHL носит монотонный характер
с характерным гадолиниевым изломом. Такие зависимости наблюдаются для многих комплексных соединений лантаноидов (этилендиаминтетраук-сусной кислоты (Edta) и нитрилотриуксусной кислоты (№а)), при этом значения ^К для соседних по ряду лантаноидов, как правило, отличаются незначительно и носят малоинформативный характер. Сравнение констант устойчивости реакций образования этилендиаминдисукцинатных, эти-лендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетат-ных комплексов лантаноидов показывает определенную симбатность этих зависимостей, что обусловлено их координационной ненасыщенностью.
Этилендиамин-^,^ -диянтарная кислота может рассматриваться как структурный ближайший аналог этилендиаминтетрауксусной кислоты (Edta), но в отличие от Edta этилендиамин-^,А^-диянтарная кислота образует как пяти-, так и ше-стичленные хелатные циклы. Сравнение термодинамических характеристик реакций образования комплексов Ln(Ш) с Edds и соответствующих данных для этилендиамин-^,^,Л^',^-тетрауксус-ной кислоты (Edta) показывает существенное уменьшение устойчивости этилендиаминдисукци-натных комплексов по сравнению с этилендиа-минтетраацетатными. Это может быть объяснено заменой двух пятичленных глицинатных металло-циклов в комплексах Edta на шестичленные ^-ала-нинатные в комплексах Edds. Близость тепловых эффектов лантаноидов иттриевого ряда пар комплексных соединений Edds и Edta, (Nta и НEdds), указывает на однотипность в строении их координационной сферы, а существенное различие для Но(Ш) и Lu(Ш) можно объяснить стерическими факторами, связанными с деформацией хелатных циклов.
о —.—|—.—|—.—|—.—|—.—|—.—|—.—|—.—,—.
о Ce 2 Рг 4 6 8 10 H012 14 Lu 16 -т La Nd Sm Gd Er Yb Nf
Рис. 2. Зависимость логарифмов константы равновесия реакций от числа f-электронов в ряду лантаноидов, где 1-Edta, 2-Edds (LnL-), 3- Nta, 4-HEdds (LnHL) Fig. 2. Dependence of the logarithms of the equilibrium constant reactions on the number of f-electrons in the series of lanthanides, where 1-Edta, 2-Edds (LnL-), 3-Nta, 4-HEdds (LnHL)
ArS
1
3
2
4
о Ce 2 Pr 4 La Nd
6
Sm
8
Gd
10 Ho 12 Er
14 Lu 16 -.T
Yb Nf
Рис. 3. Зависимость изменения энтропий реакций от числа f-электронов в ряду лантаноидов, где 1-Edta, 2-Edds(LnL-), 3- Nta, 4-HEdds(LnHL) Fig. 3. Dependence of the change in reaction entropy on the number of f-electrons in the series of lanthanides, where 1-Edta, 2-Edds(LnL-), 3-Nta, 4-HEdds (LnHL)
Pr 4 Nd
M Но и
Gd Er Yb Nf
Рис. 4. Зависимость изменения энтальпий реакций от числа f-электронов в ряду лантаноидов, где 1 -Edta, 2-Edds(LnL-),
3-Nta, 4-HEdds(LnHL) Fig. 4. Dependence of the change in reaction enthalpies on the number of f-electrons in the series of lanthanides, where1-Edta, 2-Edds(LnL"), 3-Nta, 4-HEdds (LnHL)
В то же время зависимости AH = /(Nf) и ArS = /(Nf) (рис. 3 и 4) указывают на резкое различие в величине теплового эффекта и изменения энтропии в реакциях комплексообразования с лантаноидами, расположенными в начале и конце ряда, что связано с изменением координационного числа (КЧ) с 9 в начале ряда лантаноидов до 8 в конце. По данным литературы [26] для комплексов лантаноидов с Edta, в середине ряда, изменения термодинамических параметров происходит не скачкообразно, а в результате постепенного смещения равновесия. Данные, полученные в нашей работе, подтверждают постепенное смещение равновесия по схеме: [Ln(H2O)nEdds]" ~ [Ln(H2O)mEdds]" + (n-m)H2O.
Вместе с тем, уменьшение степени внут-рисферной гидрации в комплексе [Ln(H2O)nEdds]-приводит к проигрышу в энтальпийной составля-
ющей. Соответственно для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между Sm3+ и Буз+, следует ожидать наличия в растворах их этилендиаминдисукцинатов равновесия между обеими формами комплексов с КЧ 9 и 8.
Следует отметить, что немонотонность изменения термодинамических параметров реакций в начале и конце ряда лантаноидов может быть обусловлена особенностями электронного строения лантаноидов, связанного с неравномерным сжатием 4/-оболочки, а также обменными и спин-орбитальными взаимодействиями между не-спаренными электронами.
Характерное для комплексов лантаноидов увеличение lgК, АН, Аг5" по ряду лантаноидов с уменьшением роста устойчивости у гадолиния более выражено для комплексов с Edds по сравнению с Edta. Наблюдаемое нарушение монотонности изменения периодических свойств в ряде лантаноидов на атоме гадолиния является следствием вторичной периодичности (тетрад-эффект).
Полная термодинамическая характеристика этилендиаминдисукцинатных комплексов лантаноидов получена впервые. Также были получены термодинамические характеристики процессов комплексообразования лантаноидов с аминокислотами: глицином ^1у) и аспарагином (Asn) [27, 28].
Как видно из данных табл. 5, образование комплексов ЬпА8п2+, Ьп01у2+, ЬпА8П2+, Ьп01у2+ протекает с экзоэффектом, как и в случае с Edds. Изменение энтропии имеет большое положительное значение. Для двух-координированного комплекса присоединение каждого последующего лиганда увеличивает энтальпии АгН1пС1у+ и АгН1пАзп+ больше, чем в два раза, по сравнению с энтальпиями образования LnGly2+ и LnAsn2+ комплексов соответственно. Можно сделать вывод, что атом азота аминогруппы оказывает существенное влияние на термодинамику процессов образования двухкоординированных комплексов. В то же время, по величинам табл. 5 АгН1пС1у+ и АгН1пАзп+ можно предположить, что в случае образования этих комплексов, аминогруппа не вносит заметного вклада в энтальпию процесса ком-плексообразования и координация идет по карбоксильной группе без участия атома азота.
Анализ зависимостей термодинамических функций от порядкового номера лантаноида для аминокислот также показывает характерное для комплексов лантаноидов увеличение ^К, АН, А^ по ряду лантаноидов с уменьшением роста у гадолиния (тетрад-эффект), характерный для комплек-
оо
о
сонов (Edds, Edta, Nta).Таким образом, можно отметить, что общая картина изменения термодинамических характеристик от электронной структу-
ры лантаноидов не меняется как для комплексона с множеством функциональных групп (Edds), так и для более простых молекул (глицин, L-аспарагин).
Таблица 5
Термодинамические характеристики образования комплексов c глицином (Gly-) и L-аспарагином (Asn-)
при I = 0,5 и Т=298,15 К
Table 5. Thermodynamic characteristics of the formation of complexes with glycine (Gly-) and L-asparagine (Asn-)
at I = 0.5 and Т=298.15 К
Процесс lgK —ArH, кДж/моль -ArG, кДж/моль ArS, Дж/моль-К
La3+ + Gly- =LaGly2+ 3,87±0,03 0,55+0,16 22,1+0,2 72+1
La3+ + 2Gly- =LaGly2+ 7,19±0,05 2,93+0,22 41,1+0,3 128+1
Ce3+ + Gly- = CeGly2+ 4,45±0,03 3,51+0,33 25,4+0,2 73+1
Ce3+ + 2Gly- = CeGly2+ 7,98±0,05 9,21+0,30 45,6+0,3 122+1
Nd3+ + Gly- =NdGly2+ 4,28±0,03 3,28+0,20 24,4+0,2 70+1
Nd3+ + 2Gly- =NdGly2+ 8,22±0,05 11,08+0,17 46,9+0,3 120+1
Gd3+ + Gly- =GdGly2+ 4,64±0,03 3,07+0,20 26,5+0,2 78+1
Gd3+ + 2Gly- =GdGly2+ 8,47±0,05 10,50+0,32 48,3+0,3 127+2
Er3+ +Gly- = ErGly2+ 4,99±0,03 4,21+0,33 28,5+0,2 81+1
Er3+ + 2Gly- = ErGly2+ 8,88±0,05 12,52+0,30 50,7+0,3 128+1
La3+ + Asn- =LaAsn2+ 3,50±0,04 0,28+0,06 18,4+0,2 61+1
La3+ + 2Asn- =LaAsn2+ 6,48±0,06 5,18+0,44 34,8+0,3 99+2
Nd3+ + Asn- =NdAsn2+ 4,26±0,04 2,05+0,20 23,6+0,2 72+1
Nd3+ + 2Asn- =NdAsn2+ 7,87±0,06 5,43+0,17 42,7+0,3 125+1
Gd3+ + Asn- =GdAsn2+ 3,85±0,04 2,30+0,06 21,9+0,2 66+1
Gd3+ + 2Asn- =GdAsn2+ 6,81±0,06 5,81+0,44 38,8+0,3 111+2
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛИГОГЛИЦИНАМИ
Изучение комплексов аминокислот и оли-гопептидов с ионами переходных металлов имеет большое значение для медицины и фармацевтики [29-32]. Короткие пептиды представляют интерес как сами по себе, так и в качестве моделей для исследования фрагментов белковых молекул. Аналитические и клинические данные подтверждают, что ионы переходных металлов играют значительную роль в конформационных изменениях и последующей агрегации белков [33].
Существенную роль для определения состава и свойств равновесной системы, состоящей из катиона металла и биолиганда, играют потен-циометрический и калориметрический методы исследования. Данные методы были использованы для изучения процессов образования комплексов никеля(П) и кобальта(И) с глицином, дигли-цином и триглицином. Экспериментальные аспекты проведенного исследования подробно изложены в работах [34-37]. Состав и значения констант устойчивости образующихся комплексов, а также величины стандартных термодинамических ха-
рактеристик комплексообразования в системах №2+, Со2+ - глицин, диглицин, триглицин приведены в табл. 6.
Ранее в результате изучения термодинамики реакций диссоциации с участием аминокислот и коротких пептидов нами были отмечены некоторые особенности. В работе [38] было высказано предположение, что в процессах ступенчатой ионизации какие-либо сольватационные изменения происходят в основном на функциональных группах этих соединений, так как суммарные значения Др^0 ступенчатых реакций диссоциации ди-пептидов имеют близкие значения с суммой Др^ диссоциации карбоксильных и бетаиновых групп соответствующих аминокислот. Данное предположение нашло подтверждение при изучении термодинамики протолитических равновесий в растворах диглицина и триглицина.
Величины стандартных термодинамические характеристик, приведенные в табл. 6, показывают, что гидратационные равновесия, происходящие на функциональных группах аминокислот и пептидов, не только оказывают существенное влияние на процессы диссоциации этих ли-гандов, но также играют большую роль при образовании их комплексов с катионами металлов.
Сравнение величин изменения энтальпии в процессах комплексообразования ионов №2+ и Со2+ с глицином, диглицином и триглицином позволяет предположить бидентатную координацию лигандов в моно-, бис- и трискомплексах. В гли-цинатных комплексах координация осуществляется через атом азота аминогруппы и атом кислорода карбоксильной группы с образованием пяти-членного хелатного кольца, в диглицинатных и триглицинатных комплексах - через атом азота
аминогруппы и атом кислорода пептидной группы. При этом в моно- и бискомплексах лиганды координируются в экваториальном положении, в трискомплексе - в аксиальном положении. Так как кислород пептидной группы является более слабым донором электронной плотности по сравнению с кислородом карбоксильной группы, энтальпии образования комплексов №2+ и Со2+с диг-лицином и триглицином по абсолютной величине меньше, чем ДН° комплексов М2+ и Со2+ с глицином.
Таблица 6
Стандартные термодинамические характеристики процессов комплексообразования Co2+ и Ni2+ с глицином
(Gly), диглицином(2Gly) и триглицином(3Gly) при I = 0 Table 6. Standard thermodynamic characteristics of the complexation of Co2+ and Ni2+ with glycine (Gly), diglycine
Процесс lg^ Дгя°, кДж/моль Дг0°, кДж/моль Дг5°, Дж/моль-К
Ni2+ + Gly- ~ NiGly+ 6,15±0,03 -17,74±0,26 -35,09±0,17 58,2±1,0
Ni2+ + 2Gly- ~ Ni(Gly)2 11,12±0,03 -39,98±0,41 -63,49±0,17 78,8±1,5
Ni2+ + 3Gly- ~ Ni(Gly)s" 14,63±0,10 -62,50±0,39 -83,51±0,57 70,4±2,3
Ni2+ + (2Gly ) ~ Ni(2Gly)+ 4,54±0,02 -16,34±0,25 -25,91±0,11 32,1±0,5
Ni2+ + 2(2 Gly)- ~ Ni(2Gly)2 7,60±0,03 -38,30±0,35 -43,38±0,17 17,0±0,6
Ni2+ + 3(2Gly)- ~ Ni(2Gly)3- 10,17±0,03 -55,93±0,30 -58,05±0,17 7,1±0,4
Ni2+ + (2Gly-)- H+ ~ NiH_i(2Gly) -3,66±0,02 15,15±0,30 20,89±0,11 -19,3±1,4
Ni2+ + 2(2Gly)- - 2H+ ^NiH-2(2Gly)22- -10,58±0,05 38,72±0,45 60,39±0,28 -72,7±2,5
Ni2+ + 3(2 Gly)- - 3H+~ NiH-3(2Gly)34- -19,81±0,09 89,19±0,40 113,07±0,51 -80,1±3,1
Ni2+ + (3Gly)~Ni(3Gly)+ 4,18±0,01 -11,36±0,30 -23,86±0,06 41,9±0,5
Ni2+ + 2(3Gly)~ Ni(3Gly)2 7,18±0,02 -33,53±0,50 -40,98±0,11 25,0±0,9
Ni2+ + 3(3Gly)-~Ni(3Gly)3- 10,10±0,02 -56,90±0,40 -57,65±0,11 2,5±0,9
Ni2+ + (3Gly-)- H+ ~ NiH-i(3Gly) -3,14±0,02 34,03±0,30 17,92±0,11 54,0±0,9
Ni2+ +2(3Gly)- - 2H+ ~ NiH-2(3Gly)22- -9,29±0,05 88,47±0,30 53,03±0,28 118,9±0,9
Ni2+ +3(3 Gly) - - 3H+ ~ NiH-3(3Gly)34- -17,13±0,20 132,42±0,30 97,78±1,14 116,2±2,7
Co2++Gly- ~ CoGly+ 5,19±0,05 -9,06±0,30 -29,62±0,28 69,0±0,3
Co2++2Gly- ~ CoGly2 9,23±0,04 -27,10±0,30 -52,68±0,23 85,8±0,3
Co2++3Gly- ~ CoGly3- 12,03±0,09 -44,51±0,30 -68,67±0,51 81,0±0,7
Co2+ + (3Gly) ~ Co(3Gly)+ 3,28±0,02 -3,18±0,34 -18,72±0,11 52,1±0,8
Co2+ + 2(3 Gly)- ~ Co(3Gly)2 5,41±0,05 -12,11±0,56 -30,88±0,29 63,0±0,9
Co2+ + 3(3 Gly)- ~ Co(3Gly)3- 7,94±0,05 -18,01±0,21 -45,32±0,29 91,6±0,8
Co2+ + (3Gly-)- H+ ~ CoH-i(3Gly) -3,96±0,02 21,52±0,45 22,60±0,11 -3,6±1,9
Co2+ +2(3Gly)- - 2H+ ^CoH-2(3Gly)22- -9,88±0,03 43,04±0,30 56,40±0,17 -44,8±1,6
Процессы образования комплексных частиц №(01у)+, №(С1у}2 и №(01у)з- связаны с существенной дегидратацией, так как характеризуются довольно значительными положительными величинами Дг^°. Величина изменения энтропии немного снижается только в результате присоединения третьего лиганда. В случае образования ди-глицинатных и триглицинатных комплексов ни-келя(И) дегидратация гораздо меньше. Она снижается по мере присоединения большего количества лигандов. Значительная дегидратация в процессе комплексообразования с участием глицина связана, по-видимому, с близостью к координационной сфере карбонильного кислорода кар-
боксильной группы аминокислоты, разрушающего гидратационную оболочку катиона никеля(П). В случае образования диглицинатных и тригли-цинатных комплексов иона №2+ кислород пептидной группы принимает участие в комплексообра-зовании и не создает проблем для связанной нике-лем(И) внутрисферной воды.
Существенное отличие термодинамики процессов комплексообразования аминокислот и коротких пептидов обусловлено участием в координации последних атомов азота пептидной группы. В щелочной среде происходит депротониро-вание и координация азота пептидных групп диглицина и триглицина с образованием частиц
NiH-1(2Gly), NiH_2(2Gly)22" и NiH_3(2Gly)34", NiH_:(3Gly), NiH_2(3Gly)22" и NiH_3(3Gly)34", CoH_:(3Gly), CoH_2(3Gly)22".
Суммарные процессы диссоциации и ком-плексообразования характеризуются положительными величинами изменения энтальпии. Следовательно, эндоэффект процесса диссоциации NH-группы пептидов значительно превышает экзоэф-фект образования связей катиона металла с азотом аминогруппы и азотом пептидной группы.
Эндотермичность процессов образования комплексов CoH_1(3Gly), CoH_2(3Gly)22" оказалась существенно меньше, чем можно было бы ожидать из-за более низкой устойчивости моно-, бис-и трискомплексов кобальта(И) с триглицином по сравнению с аналогичными комплексами нике-ля(И). Из табл. 6 следует, что отрицательные величины АН для частиц Ni(Gly)+, Ni(Gly)2 и Ni(Gly)3- в несколько раз превышают аналогичные величины для моно-, бис- и трискомплексов ко-бальта(И). Для тепловых эффектов образования депротонированных частиц с участием обоих катионов картина меняется на противоположную. Отрицательные величины изменения энтропии в случае образования депротонированных комплексов кобальта(И) свидетельствуют об их стабилизации с помощью молекул воды. Тогда как величины изменения энтропии в реакциях образования депротонированных частиц NiH-1(3Gly), NiH-2(3Gly)22- и NiH-3(3Gly)34- положительны и гораздо больше величин ArSo реакций образования моно-, бис- и трискомплексов никеля(П). Таким образом, в случае коплексообразования с участием иона кобальта(И) координация депторониро-ванной NH-группы вызывает более существенное упорядочение системы, чем координация карбонильного кислорода пептидной группы. В случае никеля(П) - наоборот.
Приведенные результаты работ раскрывают важность фундаментальных исследований в области электрохимии и термодинамики процессов с участием разнообразных классов органических соединений и металлокомплексов.
Исследование выполнено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научной аппаратурой ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, № 075-15-2021-671).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The study was carried out using the resources of the Center for Shared Use of Scientific Equipment of the ISUCT (with the support of the Ministry of Sci-
ence and Higher Education of Russia, N. 075-152021-671).
The authors declare the absence a conflict of
interest warranting disclosure in this article.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Kadish K.M., Caemelbecke E.V., Royal G. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media. In: The Porphyrin Handbook. Ed. by K.M. Kadish. San Diego: Academic Press. 2000. V. 8. Chap. 55. P. 1-114.
2. Березина Н.М., Базанов М.И., Койфман О.И Пири-дилзамещенные порфирины: электрохимия и катализ процесса электровосстановления молекулярного кисло-рода.В кн.:Функциональные материалы на основе тетра-пиррольных макрогетероциклических соединений. Под ред. О.И. Койфмана. М.: ЛЕНАНД. 2019. С. 619-656. Berezina N.M., Bazanov M.I., Koifman O.I. Pyridyl-substituted porphyrins: electrochemistry and catalysis of electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. In: Materials based on tetrapyrrole macroheterocyclic functional compounds. Ed. by O.I. Koifman. M.: LENAND. 2019. С. 619-656 (in Russian).
3. Masa J., Ozoemena K., Schuhmann W., Zagal J.H. // J.
Porph. Phtal. 2012. V. 16. P. 761-784. DOI: 10.1142/S1088424612300091.
4. Березина Н.М., Базанов М.И., Семейкин А.С., Глазунов А.В. // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 1. С. 46-51. Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Glazunov A.V. // Russ. J. Electrochem. 2011. V. 47. N 1. P. 42-46. DOI: 10.1134/S1023193511010046.
5. Do Ngok Minh, Berezina N.M., Bazanov M.I., Gyseinov S.S., Berezin M.B., Koifman O.I. // J. Porph. Phthal. 2016. V. 20. N 5. P. 615-623. DOI: 10.1142/S1088424616500437.
6. Do Ngoc Minh, Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Glazunov A.V. //Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 1. P. 73-79. DOI: 10.6060/mhc131159b.
7. Berezina N.M., Do Ngoc Minh, Bazanov M.I., Semeikin A.S., Maksimova А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. T. 61. Вып. 2. C. 29-34. Berezina N.M., Do N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Maksimova A.A. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.J. 2018. V. 61. N 2. P. 29-34 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5652.
8. Березина Н.М., Базанов М.И., Максимова А.А., Семейкин А.С. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 12. С. 2084-2090. Berezina N.M., Bazanov M.L, Maksimova A.A., Semeikin A.S. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 12. P. 2377-2382. DOI: 10.1134/S0036024417120032.
9. Berezina N.M., Klyueva M.E., Bazanov M.I. // Macroheterocycles. 2017. V. 10. N 3. P. 308-312. DOI: 10.6060/mhc170507b.
10. Березина Н.М., Туманова Н.Н., До Нгок Минь, База-нов М.И., Семейкин А.С., Глазунов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 2. С. 7-13. Berezina N.M., Tumanova N.N., Do Ngoc Minh, Bazanov M.1, Semeikin A.S., Glazunov A.V. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 2. P. 7-13 (in Russian).
11. Berezina N.M., Berezin M.B., Semeikin A.S. // J. Molec. Liq. 2019. V. 290. P. 111196. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.111196.
12. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк. 1982. 320 с. Vasil'ev V.P.
Thermodynamic properties of solutions of electrolytes. M.: Vyssh. shk. 1982. 320 p. (in Russian).
13. Гридчин С.Н., Никольский В.М //Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 4. С. 581-585. DOI: 10.7868/S0044453714040104. Gridchin S.N., Nikol'skii V.M // Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. N 4. P.573-577. DOI: 10.1134/S0036024414040098.
14. Гридчин С.Н. // Рос.хим.журн. 2015. Т. 59. № 1-2. С. 107-113. Gridchin S.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N 3. P.655-662. DOI: 10.1134/S1070363217030446.
15. Гридчин С.Н., Никольский В.М. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 10. С. 1816-1818. DOI: 10.7868/S0044 453717100144. Gridchin S.N., Nikol'skii V.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 10. P. 2061-2063. DOI: 10.1134/S0036024417100132.
16. Гридчин С.Н., Никольский В.М. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 9. С. 1320-1324. DOI: 10.31857/ S00444537 22090138. Gridchin S.N., Nikol'skii V.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2022. V. 96. N 9. P. 1958-1962. DOI: 10.1134/S0036024422090138.
17. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д., Самош-кина Т.Д. //Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. № 2. С. 292-299. Vasil'ev V.P., Kochergina L.A., Orlova T.D., Samoshkina T.D. // Zhurn. Obshch. Khim. 1981. V. 51. N 2. P. 292-299 (in Russian).
18. Гридчин С.Н. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 12. С. 1914-1919. DOI: 10.1134/S0044453718120154. GridchinS.N. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 12. P. 2435-2439. DOI: 10.1134/S0036024418120154.
19. Гридчин С.Н., Ромодановский П.А., Пырэу Д.Ф. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 1. С. 156-160. DOI: 10.1134/S0036024409010270. Gridchin S.N., Romodanovskii P.A., Pyreu D.F. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 1. P. 138-142. DOI: 10.1134/S0036024409010270.
20. Гридчин С.Н., Никольский В.М. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 10. С. 1612-1614. DOI: 10.31857/S0044453 721100095. Gridchin S.N., Nikol'skiiV.M // Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95. N 10. P. 2174-2176. DOI: 10.1134/S0036024421100095.
21. Гридчин С.Н., Чернявская Н.В., Никольский В.М. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 9. С. 1434-1436. DOI: 10.31857/S0044453720090095. Gridchin S.N., Chernyav-skaya N.V., Nikol'skii V.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 94. N 9. P. 1959-1961. DOI: 10.1134/ S0036024420090095.
22. Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С.23-26. Gridchin S.N., Bazanov MI // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2008. V. 51. N 6. P. 23-26 (in Russian).
23. Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 85-88. Gridchin S.N., Bazanov M.I. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2007. V. 50. N 2. P. 85-88 (in Russian).
24. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Чернов А.С., Литвиненко
В.Э. // Журн. неорг. химии. 2016. Т. 61. № 4. С. 549-554. DOI: 10.7868/S0044457X16040127. Lytkin A.I., Chernyavska-ya N.V., Chernov A.S., Litvinenko V.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. N 4. P. 526-530. DOI: 10.1134/S0036023616040124.
25. Лыткин А.И., Литвиненко В.Э., Чернов А.С., Черников В.В., Чернявская Н.В. //Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 8. С. 1264-1268. DOI: 10.7868/S0044453715080208. Lytkin A.I., Litvinenko V.E., Chernov A.S., Chernikov V.V., Chernyavskaya N.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. N 8. P. 1402-1406. DOI: 10.1134/S0036024415080208.
26. Кривоногих Т.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В., Титова Е.С. // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 4. С. 699-702. DOI: 10.1134/S0036023612040158. Krivonogikh T.S., Pyreu D.F., Kozlovskii E.V., Titova E.S. // Russ. J. Inorg.Chem. 2012. V. 57. N 4. P. 634-637. DOI: 10.1134/ S0036023 612040158.
27. Чернявская Н.В., Лыткин А.И., Чернов А.С., Литвиненко В.Э. //Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 4. С. 626-629. DOI: 10.7868/S0044453717040057. Chernyavskaya N.V., Lytkin A.I., Chernov A.S., Litvinenko V.E. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 4. P. 650-653. DOI: 10.1134/S0036024417040045.
28. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Чернов А.С., Литвиненко В.Э. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 12. С. 1812-1815. DOI: 10.7868/S0044453716120207. Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Chernov A.S., Litvinenko V.E. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. N 12. P. 2383-2386. DOI: 10.1134/S0036024416120207.
29. Zhang C.X., Lippard S.J. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2003. V. 7. N 4. P. 481-489. DOI: 10.1016/S1367-5931(03)00081-4.
30. Srisuknimit V., Qiao Y., Schaefer K., Kahne D., Walker S. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 9791-9794. DOI:10.1021/jacs.7b04881.
31. Li H., Jiang J., Luo Y. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 15030-15038. DOI: 10.1039/C7CP01997A.
32. Marsh B.M., Zhou J., Garand E. // RSCAdvances. 2015. V. 5. P. 1790-1795. DOI: 10.1039/C4RA09655J.
33. Balogh B.D., Szunyog G., Lukacs M. // J. Chem. Soc. DaltonTrans. 2021. N 50. P. 14411-14420. DOI: 10.1039/D1DT02324A.
34. Горболетова Г.Г., Бычкова С.А., Фролова К.О. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 9. С. 1311-1319. Gorboletova G.G., Bychkova S.A., Frolova K.O. // Russ. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. N 9. P. 1909-1916. DOI: 10.31857/ S0044453722090126.
35. Горболетова Г.Г., Метлин А.А., Бычкова С.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 5. С. 684-689. Gorboletova G.G., Metlin A.A., Bychkova S.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 5. P. 823-828. DOI: 10.7868/ S0044453718050023.
36. Горболетова Г.Г., Метлин А.А. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 2. С. 206-210. Gorboletova G.G., Metlin A.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 92. N 2. P. 334-338. DOI: 10.1134/S0036024416010118.
37. Горболетова Г.Г., Бычкова С.А., Фролова К.О. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 8. С. 1167-1173. Gorboleto-va G.G., Bychkova S.A., Frolova K.O. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 94. N 8. P. 1549-1555. DOI: 10.1134/ S0036024420080099.
38. Gorboletova G.G., Kochergina L.A. // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2007. V. 87. N 2. P. 561-565. DOI: 10.1007/ s10973-006-7679-y.
Поступила в редакцию (Received) 13.03.2023 Принята к опубликованию (Accepted) 20.03.2023
