CC BY
18
УДК 536.75
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЯРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОКСИДОВ ХРОМА
А. Г' Рябухин, МЛ. Стенников
Рассчитаны теплоемкости оксидов хрома при различных температурах. Определены составы оксидов, отвечающие границам областей твердых растворов при различных температурах. Экспериментальные и теоретически рассчитанные величины хорошо согласуются.
Хром - химический элемент VDB группы Периодической системы. Валентная электронная конфигурация хрома 3d54s3 обусловливает образование оксидов различного состава, в которых для хрома характерны степени окисления +2, +3, +4 и +6. Теплоемкость таких оксидов меняется в широких пределах в зависимости от состава и температуры. Однако имеющиеся в справочниках данные по температурным зависимостям теплоемкостей оксидов d-элементов и, в частности, хрома неполны. Поэтому представляет интерес теоретический расчет значений теплоемкости.
В основе разработанной модели модели лежит тот факт, что при параллельно протекающих процессах интегральная величина является аддитивной функцией от обратных значений величин компонентов. Это подтверждается многочисленными закономерностями в области физики и химии [2, 3]. Гиперболическая зависимость теплоемкости оксидов d-элементов от состава и структуры кристаллов была подтверждена в [1-4].
Все поле диаграммы Ср~ х разбивается, как минимум, на две области твердых растворов (о. т. р.). В первой области кристаллообразующим компонентом является металл, и расчеты проводятся с использованием уравнения
_1_=_i___*_ (i)
С„(MeOJ С,(Me) ±Cp(02) + (l+k)Cp(Me) '
где Ср - молярная теплоемкость оксида, отнесенная к одному молю металла, Дж-моль^-К"1; к-структурная постоянная (геометрическая величина, независимая от температуры при неизменных кристаллических структурах).
В системе Сг-0 хром кристаллизуется в ОЦК структуре (a-Fe), а низший стехиометрический оксид СгО - в структуре ГЦК (NaCl). В результате комбинации структурных постоянных получаем к = — -^2=0991856.
8
Во второй области твердых растворов реперной точкой можно выбрать любой устойчивый оксид. В данной работе в качестве репера выбран оксид Сг203 (гексагональная структура а-AI2O3). Таким образом, в этой области происходит переход от СгО к СГ2О3 и, как следствие, от
структуры ГЦК к ромбоэдрической, что приводит к кх
Ги£\ 8
для расчета во второй о.т.р. принимает вид:
1 1 х-1,5
С,(МеОх) Cp(MeOh5) 1Ср(02) + (1 + ^)Ср(Ме015)
2
• л/2 = 3,120133 . Уравнение
(2)
Совместное решение ур. (1) и (2) позволяет определить координаты границы между 1 и 2 о. т. р. Использование достаточно хорошо изученных температурных зависимостей теплоемкости компонентов (Сг, О2, Сг20з) открывает путь к определению Ср дальтонидов и бертоллидов во всей области от Сг до СЮ3.
При проведении расчетов использованы справочные данные [5-14]:
Физика
С„(Сг) = 25,357 + 9,881 —--3,684 ,
р 1000 Т2
10
С (Сг203) = 133,770 + 9,211 т^-^-15,659 10
1000
Г
С„(СгО,) = 75,600 + 5,137 —--8,889-^-
р 2 1000 Т2
С „(СЮ, ) = 102,509 + 6,316—--12,301 —
р 3 1000 т
5 2 '
(3)
(4)
(5)
(6)
В табл. 1 приведены результаты расчета теплоемкости Ср компонентов и оксидов хрома при различных температурах по ур.( 1) и (2) с учетом уравнений (3) - (6). В верхних строках приведены значения, полученные экспериментально, в нижних - рассчитанные теоретически.
Таблица 1
Молярные теплоемкости Ср оксидов хрома при различных температурах
Вещество Г, К
298 400 500 600 700 800 900 1000
Сг 24,159 27,007 28,824 30,262 31,522 32,686 33,795 34,870
о2 29,378 ±0,008 30,108 31,093 32,093 32,986 33,739 34,363 34,880
СЮ 39,986 45,306 48,596 51,148 53,385 55,469 57,478 59,449
!/2Сг203 59,450 59,448 63,834 63,830 66,056 66,052 67,473 67,472 68.511 68.512 69,346 69,348 70,063 70,060 70,708 70,706
Сг02 67,132 67,132 72,099 72,103 74,613 74,616 76.213 76.214 77,382 77,381 78,321 78,321 79,126 79,120 79,848 79,847
Сг02.5 77,098 ^ 82,840 85,730 87,558 88,889 89,960 90,872 91,701
Сг03 90,554 90,539 97,347 97,333 100,747 100,735 102,882 102,870 104,420 104,417 105,640 105,664 106,675 106,724 107,595 107,689
Температурная зависимость теплоемкости оксидов, составы которых отвечают границам раздела о.т.р. имеет вид:
С (СЮ п 2)) - 66,975-1,164——6,390^-. (7)
р 2) 1000 Т2
На рисунке приведены результаты расчетов по ур. (1) и (2) с учетом данных таблицы 2. Пересечению прямых отвечает координата границы раздела 1 и 2 о.т. р.
Изотермы КО - х (обратная теплоемкость - состав) для температур 298,400, 500, 700 и 1000К
160
Вестник ЮУрГУ, № 2, 2005
Рябухин А.Г., Стенников МЛ.
Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома
Таблица 2
Теплоемкость оксидов, отвечающих границе областей твердых растворов при различных температурах
Величина Г, К
298 400 1 500 600 700 800 900 1000
1,500 1,406 1,348 1,300 1,255 1,211 1,167 1,123
СДур. 7) 59,432 62,515 63,837 64,502 64,857 65,045 65,138 65,172
Заключение
1. Математическая модель, описывающая температурную зависимость теплоемкости несте-хиометрических оксидов, проверена на оксидах хрома. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и расчетных величин.
2. Определены составы оксидов, соответствующих границам областей твердых растворов при различных температурах на диаграмме Ср— х и найдены их теплоемкости.
3. Предсказаны значения теплоемкости оксидов хрома при различных температурах.
Литература
1. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С°р нестехиометрических соединений // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - №4(21). - С. 38-42.
2. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С°р нестехиометрических бинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2003. - Вып. 4. -№8(23).-С. 134-141.
3. Рябухин А.Г., Стенников М.А. - «Металлургия». - 2003. - Вып. 3. - С. 28-29.
4. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Ti, Zr и Hf // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 4(21). - с. 43-46.
5. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, Nb и Та // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 1(22). - с. 87-90.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Под редакцией В.П. Глушко. -М.: Наука, 1978. -Т.1. - кн.2. - 326 с.
7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Под редакцией В.П. Глушко. -М.: Наука, 1982. - Т4. - кн.2. - 559 с.
8. Термические константы веществ/ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1972. -Bbin.VI. -4.1. -369 с.
9. Термические константы веществ/ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1974. - Bbiri.VII. - 4.2. - 343 с.
10. Термические константы веществ. Спр. в 10 вып./ Под ред. В. П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, вып. VI и VII, чч. I, 1972, 1974, 369 е., 343с.
11. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд. в 4 т./ Под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1978 - 1982.
12.Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970.-519 с.
13. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Спр. - Л.: Химия, 1977.-389 с.
14.Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогени-дов, карбидов и нитридов/ Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
15. Термодинамические свойства неорганических веществ: Спр./ Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
Поступила в редакцию 27 июня 2004 г.
