CC BY
43
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №5________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.657 87:669.0.17.1
Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Х.Х.Назаров ТЕМПЕРАТУРНАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ
СИСТЕМЫ ка -Б1
Редкоземельные элементы (РЗЭ), сплавы и соединения на их основе зачастую проявляют уникальные свойства. Это определяется особенностями электронной структуры атомов РЗЭ, а именно наличием постоянно заполняющейся при переходе от лантана к лютецию глубоко расположенной 4-Г оболочки [1]. Небольшие значения эффективных радиусов этой оболочки предотвращает перекрытие 4-Г слоев даже ближайших ионов. В таких случаях магнитный момент ионов РЗЭ оказывается сильно локализованным, что приводит к разнообразию как магнитных, так и других свойств, в частности электрофизических. Среди соединений РЗЭ важными представляются их соединения с сурьмой - антимониды и с висмутом - висму-тиды, на основе которых возможно создание новых магнитных и полупроводниковых материалов.
Анализ научной литературы указывает на то, что висмутиды РЗЭ изучены крайне мало. В основном изучены физико-химические свойства моновисмутидов РЗЭ [2].
Целью данной работы явилось изучение температурной и концентрационной зависимости электрофизических свойств (удельного электросопротивления и термо-э.д.с.) сплавов и соединений системы Кё - Ы.
Диаграмма состояния системы Кё - Ы ранее была исследована в полном диапазоне концентраций методами дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического анализов в [3, 4]. По нашим данным [4], в системе Кё - Ы образуются соединения Кё2Б1, Кё5Б13, Кё4Б13, КёЫ и КёБ12. Следует отметить, что висмутид - Кё2Б1 нами получен впервые. Соединения Кё2Б1, Кё5Б13, Кё4Б13, КёБ1 и КёБ12 при 1553±15, 1723±15, 1838±15, 933±15 К соответственно плавятся инконгруэнтно. Самым тугоплавким соединением системы является моновисмутид - КёБ1 , плавящийся при 2093±20 К конгруэнтно.
Исходными материалами при синтезе сплавов и соединений системы Кё - Б1 были неодим марки Нд-2 (чистота 99.98 мас.%) и висмут марки ОСЧ-4-11 ( чистота 99.999 мас.%). Сплавы получали следующим образом. Порошки исходных компонентов - неодима и висмута (массой 5 -8 г) заданного состава спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и медленно нагревали (со скоростью 5 град/мин) в среде гелия марки “ВЧ”. Оптимальные температуры синтеза сплавов составляли:
Bi, ат.% 1-20 25-35 37.5-40 42.86-50 55-80
Т, К 837 1193 1453 1653 853
При указанных температурах сплавы выдерживали в течение 10-12 ч. Сплавы, содержащие более 80 аг.% Bi, были получены непосредственно сплавлением исходных компонентов.
Гомогенность полученных сплавов и индивидуальность соединений устанавливали рентгенофазовым (РФА), металлографическим методами анализов, а также измерением плотности. РФА соединений проводили на дифрактометре типа «ДРОН-2», а металлографический анализ на приборе « Neofot - 21». Микротвердость кристаллов измеряли на приборе ПМТ-3. Плотность соединений измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике.
Температурную зависимость удельного электросопротивления (р) и термо-э.д.с. (а) сплавов и соединений измеряли на одной установке четырехконтактным способом. При этом погрешность измерения удельного электросопротивления составляла ±2.5%, а термо-э.д.с ±2%. Электропроводность сплавов и соединений рассчитывали по формуле g = 1/р.
Согласно результату проведенного РФА, в системе Nd - Bi образуется пять химических соединений, кристаллизующихся в пяти структурных типах ( табл.1.), что полностью соответствует данным [4].
Таблица 1
Кристаллохимические параметры соединений системы Nd- Bi
Соединения Сингония Структурный тип Параметр элементарной ячейки, ±0,0005 нм.
а в с
Nd2Bi тетрагон. Ti2P 0.4532 1.7872
Nd5Bi3 гексагон. Mn5Sb3 0.9370 0.6528
Nd4Bi3 кубич. анти-ТЬ3Р4 0.9552
NdBi кубич. NaCl 0.6428
NdBi2 ромбич. LaSb2 0.6470 1.2982 1.1864
Соединения Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа
пикнометрическая рентгеновская
Nd 2Bi 8878 8880 2100-2200
Nd 5Bi3 8988 9015 4150-4980
Nd 4Bi3 9126 9170 3400-3750
NdBi 8814 8828 1000-1080
NdBi2 7487 7492 1170-1210
Из таблицы видна близость значений экспериментально определенной и рентгеновской плотности, что указывает на правильность установления пространственных групп структур соединений системы № - Б1 как в [4], так и в данной работе. Микротвердость со-
единений изменяется в пределах 4980-1000 МПа, что больше микротвердости неодима (500 МПа [5]) и висмута (100-150МПа [6]). Объясняется это увеличением жесткости кристаллической решетки висмутидов неодима за счет химической связи по линии № -Ш.
Результаты исследования удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений системы № - Bi приведены в табл. 2. и на рис. 1, 2.
Температурная зависимость удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений системы Pr - Bi во всем исследованном диапазоне температур изменяется линейно, что характерно для веществ с металлической проводимостью. Из данных табл. 2 следует, что по электропроводности соединения системы № - Bi занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Так, их электропроводность на порядок меньше электропроводности чистого неодима (1.56-106 Ом-1-м-1 [5]), но близка к электропроводности чистого висмута (9.17-105 Ом-1-м-1 [6]).
Таблица 2
Электрофизические свойства соединений системы Pr - Bi при комнатной температуре
Соединения Р х' 106 , Ом • м ш 'Т' О 2 X — о о -а, мкВ/К
Ш 2ВІ 1'82±0.04 5.49 10±0.2
5ВІ3 1'65±0'04 6.06 8.4±0.01
Ш 4ВІ3 1.48±0'03 6.75 7.2±0.1
Ш ВІ 1. 10±0.02 9.09 8.7±0.1
Ш ВІ2 0.94±0.02 10.6 12±0.2
300 т А00 600 ?00 800 Т, к
Рис.1. Температурная зависимость удельного электросопротивления висмутидов неодима в диапазоне 298-723 К (1 - Ш2Б1, 2 - Ш5Б13, 3 - Ш 4Б13, 4 - ШБ1, 5 - ШБ12).
Результаты исследования концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. (рис.3, а, б) коррелируют с диаграммой состояния системы Nd -Бь Удельное электросопротивление и термо-
э.д.с. в диапазоне концентраций 0-100 ат.% Bi изменяется в пределах от 0.6-10-6 до 1.2 -10-6 Ом-м и от -3.2 до -55 мкВ/К. При этом кривая концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. испытывают аномалии в точках, соответствующих химическим соединениям системы №- Бь
Рис.2. Температурная зависимость термо-э.д.с. висмутидов неодима в диапазоне 298-773 К (1-Ш2ВІ, 2- ка 5ВІ3, з- ка 4ВІ3, 4- шві, 5- ка ві2).
Рис. 3. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а) и термо-э.д.с. (б) сплавов системы Nd - Bi.
Таким образом, соединения системы Кё - ВІ на кривых концентрационных зависимостях электрофизических свойств проявляются в виде экстремальных точек, что соответствует общим принципам физико-химического анализа [7].
Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Поступило 05.09.2007 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Редкоземельные полупроводники. Л.: Наука, 1977, 202 с.
2. Yoshikara K., Taylor J.B., Calvert L.D., Despault J.G. - J. Less-Common Metalls, 1975, v.41, №3, p. 329.
3. Черногоренко В.Б., Федорченко В.П. - Изв.АН СССР. Неорганически материалы. 1971, т.8, №8, с. 1438.
4. Абулхаев В.Д. - Журнал неорганической химии, 2001, т.46, № 4, с.659.
5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975, 270 с.
6. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981, 678 с.
7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 503 с.
Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, И.Н.Еаниев, Х.Х.Назаров ВОБАСТАГИИ ХДРОРАТЙ ВА КОНСЕНТРАСИОНИИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКАВИИ ХУЛАХО ВА ПАЙВАСТАГИ^ОИ СИСТЕМАИ Nd -Bi
Дар мадола натичахои тахдидоти хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихои системаи Nd - Bi оварда шудааст. Тахдидотхо нишон доданд, ки ба хулахо ва пайвастагихои системаи Nd -Bi гузаронандагии металлй хос аст. Муайян карда шудааст, ки хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихо ба сохти систе-маи Nd - Bi мувофидат мекунанд.
N.Sh.Kholov, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev, Kh.Kh.Nazarov TEMPERANURE AND CONCENRATIONS DIPENDIS ELECTROPYSICAL PROPERTIES OF ALLOYS AND COMPAUNDS OF THE Nd - Bi SYSTEM
The abstract describe the resalts of electropysical properties investigation of alloys and compaunds of the Nd - Bi system. The inestigation has shown, that alloys and compaunds of Nd -Bi system have the metallic condactiviti. The electrophysical properties of alloys and compaunds are consistens with the Nd - Bi system.
