CC BY
58
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №5_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.662 87 : 669.017.1
Х.А.Рахимов, В.Д.Абулхаев, Х.Х.Назаров, С.О.Убайдов, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТИДОВ Ln5bi3 (Ln=Gd, те, Dy, Ho, Er, Lu)
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
В статье приведены результаты исследования электрофизических свойств (удельное электросопротивление и термо-э.д.с.) висмутидов Ьп5Ы3 (Ьп=Оё, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, Ьы) в диапазоне температур 298-773 К. Кристаллохимические исследования показали, что висмутиды состава Ьп5Ы3 Ьп=Оё, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, Ьы) кристаллизуются в ромбической структуре типа У5Ы3. Установлено, что висмутиды проявляют металлическую проводимость.
Ключевые слова: висмутиды - удельное электросопротивление - термо-э.д.с. - синтез - диаграмма состояния.
Ранее в [1] нами в полном диапазоне концентраций были изучены диаграммы состояния систем Ln - Bi (Ln=Gd, ТЬ, Dy, Но, Er, Tm, Lu). В указанных системах установлено образование висмутидов редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ln5Biз (Ln=Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu). При этом отличие в от других систем, в системах Ln - Bi (Ln=Gd, ТЬ) установлено образование висмутидов РЗЭ состава Ln4Bi3 (Ln=Gd, ТЬ). Кроме того, зафиксировано проявление висмутидом ТЬ5В^ при 1763±15 К полиморфизма. Его низкотемпературная модификация - а-ТЬ5В^ кристаллизуется в ромбической структуре типа У5В^, а высокотемпературная модификация - Р-ТЬ5В^ в гексагональной структуре типа Мп^3. В системе Gd - Bi определено образование висмутида типа GdBi2. Следует отметить, что образование данного типа соединений в других системах РЗЭ иттриевой подгруппы с висмутом не установлено.
Из обзора научной литературы следует, что в [2] исследованы электрофизические свойства висмутидов Ln5Bi3 ^п = Рг, Nd). Физико-химические свойства вимутидов РЗЭ иттриевой подгруппы состава Ln5Bi3 (Ln=Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu) изучены крайне мало [1], а их электрофизические свойства практически не исследованы.
Целью данной работы явилось исследование электрофизических свойств (удельного электросопротивления и термо-э.д.с.) висмутидов РЗЭ состава Ln5Bi3 (Ln=Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu) в диапазоне температур 298-773 К.
Висмутиды РЗЭ состава Ln5Bi3 (Ln=Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu) получали по методике, разработанной нами в [1].
Синтез указанных висмутидов проводили следующим образом. Рассчитанные количества порошков исходных компонентов - предварительно синтезированных моновисмутидов РЗЭ - LnBi
Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]
(Ьп=0^ ТЬ, Бу, Но, Бг, Тт, Ьи) и стружку редкоземельного металла смешивали, спрессовывали в штабик и помещали в герметичный молибденовый тигель. Затем тигель с образцом медленно нагревали (со скоростью 20 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальные температуры синтеза висмути-дов составляли:
Висмутиды РЗЭ ва5Б13 ТЬ5Б13 Бу5Б13 Но5Б13 Бг5Б13 Тт5Б13 Ьи5Б13
Температура синтеза, К 1543 1623 1523 1473 1503 1473 1523
Время выдержки образцов при оптимальных температурах составляло 2-4 ч.
Полученные висмутиды подвергали аттестации методами рентгенофазого (РФА), металлографического анализов, а также измерением плотности. РФА соединений проводили на дифракто-метре типа «ДРОН-2», а металлографический анализ на приборе «№о1Ы-21». Микротвёрдость кристаллов измеряли на приборе ПМТ-3. Плотность соединений измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике.
Температурную зависимость удельного электросопротивления (р) и термо-э.д.с. (а) висмути-дов измеряли четырёхконтактным способом. При этом относительная погрешность измерения удельного электросопротивления составляла ±2,5%, а термо-э.д.с ± 2%.
По данным РФА и микроструктурного анализа, синтезированные висмутиды представляли собой гомогенные образцы, кристаллизующиеся в ромбической сингонии типа У5Б13. Кристаллохи-мические характеристики синтезированных висмутидов приведены в табл.1.
Как видно из таблицы, наблюдается близость значений экспериментально определенной и рентгеновской плотностью висмутидов. Это указывает на правильность установления нами кристаллических структур, полученных висмутидов.
Таблица 1
Кристаллохимические характеристики и микротвёрдость висмутидов РЗЭ
Висмутиды Структурный тип Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность, кг/м3 Микротвёрдость, МПа
а в с расчёт. экспер.
вазБь, У5Б13 0.8230 0.9626 1.2110 9730 9724 2250±100
ТЬзБ1э 0.8202 0.9482 1.1988 10185 10180 2045±50
Бу5Б13 0.8153 0.9412 1.1956 10480 10476 2000±150
Но5Б13 0.8114 0.9860 1.1873 10720 10712 2100±100
Бг5Б13 0.8090 0.9840 1.1813 10950 10946 2050±80
Тт5Б13 0.8061 0.9286 1.1724 11201 11194 1975±120
Ьи5Б13 0.8046 0.9768 1.1718 10894 10886 1900±140
Результаты исследования удельного электросопротивления и термо-э.д.с. висмутидов РЗЭ приведены на рис. 1 и 2 и в табл. 2. Из рисунков видно, что как удельное электросопротивление, так и термо-э.д.с. висмутидов РЗЭ во всём исследованном диапазоне температур изменяется линейно, что характерно для веществ с металлической проводимостью. Из данных табл. 2 следует, что по электропроводности висмутиды занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Так, их электропроводность на порядок меньше электропроводности РЗЭ иттриевой подгруппы (7.14^14.7-105 Ом"1 м-1, [3]) и на два порядка меньше электропроводности известных проводников - меди, серебра и алюминия (6.45-107, 6.8 • 107, 4.0-107 Ом-1м-1 [4]).
Е
О
•о "
9
ни X С.
Рис.1. Температурная зависимость удельного электросопротивления висмутидов: 1 - Gd5Bi3, 2 - Tb4Bi3, 3 - Dy5Bi3, 4 - Ho4Bi3, 5 - Er4Bi3, 6 - Tm,Bi3, 7 - Lu4Bi3 в диапазоне 298.. .773 К.
Рис.2. Температурная зависимость термо-э.д.с. висмутидов: 1 - Gd5Bi3, 2 - Tb4Bi3, 3 - Dy5Bi3, 4 - Ho4Bi3, 5 - Er4Bi3, 6 - Tm4Bi3, 7 - Lu4Bi3 в диапазоне 298 .773 К.
Таблица 2
Электрофизические свойства РЗЭ и висмутидов
РЗЭ и висмутиды Удельное электросопротивление, p х 106, Ом ' м Электропроводность, с х 10-5, Ом-1 м-1 Термо-э.д.с. -а, мкВ/К
Gd5Bi3 7.42 1.34 11.5
Tb5Bi3 6.68 1.49 8.4
Dy5Bi3 5.56 1.79 7.2
Ho5Bi3 5.48 1.82 7.6
Er5Bi3 4.25 2.35 6.5
Tm5Bi3 4.85 2.06 8.6
Lu5Bi3 3.75 2.66 7.8
Относительно низкую электропроводность, проявляемую висмутидами Ьп5Б13 (Ln=Gd, ТЬ, Бу, Но, Бг, Тт, Ьи), с нашей точки зрения, можно объяснить вкладом магнитной составляющей удельного электросопротивления в общее удельное электросопротивление и влиянием химической связи.
Согласно [5], для РЗЭ в парамагнитной области справедливо выражение:
робщ = р0 + рф + рм ,
где р0 - остаточное удельное электросопротивление, не зависящее от температуры и обусловленное рассеянием электронов на нейтральных примесях и дефектах кристаллической решетки; рф - удельное электросопротивление, возникающее из-за рассеяния электронов на акустических колебаниях решетки (фононах); рм - магнитное удельное электросопротивление, связанное с обменным взаимодействием электронов проводимости с локализованными магнитными моментами 4£-электронов ионов РЗЭ.
При 0 К спины 4£-электронов упорядочены и магнитное сопротивление равно нулю. При повышении температуры магнитный порядок нарушается и появляется дополнительное магнитное сопротивление, возрастающее при приближении к точке магнитного упорядочения. Выше этой температуры, когда упорядочение 4£-слоя полностью разрушено (парамагнитная область), магнитное сопротивление достигает своего максимального значения и становится постоянным.
С другой стороны, электропроводность висмутидов Ьп5Б13 (Ln=Gd, ТЬ, Бу, Но, Бг, Тт, Ьи) оказалась меньше электропроводности самих РЗЭ. Этот указывает на то, что в их структуре, в отличие от РЗЭ, какая-то часть свободных электронов локализована и не участвует в переносе электрического заряда. По всей видимости, это связано с наличием в структурах висмутидов ионной составляющей химической связи Ьп - Б1 (Ln=Gd, ТЬ, Бу, Но, Бг, Тт, Ьи).
Поступило 16.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абулхаев В.Д. Синтез и физико-химические свойства сплавов и с соединений редкоземельных элементов сурьмой и висмутом: Автореф.дисс... д.х.н. - Душанбе: 1996, 48 с.
2. Убайдов С.О., Абулхаев В.Д., Азизов Ю.С., Балаев М.А., Ганиев И.Н. Электрофизические свойства висмутидов Ьп5Б13 (Ьп=Рг, №) и Ьп4Б13 (Ьп=Рг, ТЬ, УЬ). - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2011, № 1 (142), с. 55-59.
3. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. - Металловедение редкоземельных металлов. - М.: Наука, 1975, 270 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1981, 678 с.
5. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений - М.: Мир, 1974, 374 с.
Х.А.Рахимов, В.Д.Абулхаев, Х.Х.Назаров, С.О.Убайдов, И.Н.Ганиев
ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКИИ ВИСМУТИД^ОИ Ьп5Ыз (Ьп=са, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Ьы)
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола натичаи тадк,ик,оти хосиятх,ои электрофизикии (муковимати хоси электрикй, кувваи гармоэлектрохаракатдиханда) висмутидхои Ln5Bз(Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) дар худуди харорати 298-773 К оварда шудааст. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки висмутидхои Ln5Biз (Ln=Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) дар структураи ромбии намуди Y5Biз кри-сталлизатсия мешаванд. Муайян карда шудааст, ки висмутидхо гузароннандагии металлиро зохир менамоянд.
Калима^ои калиди: висмутидуо - муцовимати хоси электрики - синтез - диаграммаи уолат.
Kh.A.Rakhimov, V.DAbulkhaev, S.O.Ubaydov, Kh.Kh.Nazarov, I.N.Ganiev ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF BISMUTHIDES Ln5bi3 (Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu)
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The article comprises the results of investigation of electrophysical properties (electrical resistivity, and thermoelectric power) of bismuthides Ln5Bi3 (Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) at temperature range 298-773 K. Crystallochemical investigations have shown, that of bismuthides Ln5Bi3 (Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) crystallizes in rhombic Y5Bi3 structural type. Established that the bismuthides display metallic conductivity.
Key words: bismuthides - electrical resistivity - thermoelectric power - synthes - state diagram.
