CC BY
56
С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАНКБ, старший научный сотрудник научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected]) К. С. АЛЕКСЕЕВ, аспирант научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: [email protected])
В. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); аспирант научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: [email protected]) Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
УДК 614.841
ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ.
ЧАСТЬ IV. ДЕСКРИПТОРНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА1
Приведен обзор методик дескрипторного метода прогнозирования температуры вспышки органических жидкостей. Показано, что дескрипторы условно подразделяются на четыре типа: 1) физико-химические и пожароопасные параметры жидкостей; 2) индикаторные переменные, отражающие наличие или отсутствие в молекуле того или иного структурного фрагмента (заместителя); 3) топологические индексы, характеризующие особенности строения молекулы; 4) стерео-электронные или квантово-химические характеристики, связанные с пространственным строением молекулы и электронными параметрами атомов. Ключевые слова: температура вспышки; расчет; прогноз; дескриптор.
Настоящая статья завершает цикл наших работ по обзору методов прогнозирования температуры вспышки (далее — ТВ) индивидуальных жидкостей. Ранее нами были рассмотрены способы расчета ТВ через давление насыщенного пара и температуру кипения [1,2].
Под молекулярными дескрипторами или просто дескрипторами понимаются различные параметры молекулы, которые используются для оценки тех или иных свойств химического соединения. Дескрипторы, применяемые в прогнозировании, условно делятся на четыре группы [3]:
1) физико-химические и пожароопасные параметры, описывающие объемные, геометрические и другие характеристики горючего вещества (далее — ГВ);
2) индикаторные переменные, отражающие наличие либо отсутствие в молекуле того или иного структурного фрагмента (заместителя);
3) топологические индексы, характеризующие особенности строения молекулы на основании плоского графа;
1 Окончание. Начало см. в журнале "Пожароврывобезопас-ность" № 5 и № 10 за 2012 г., № 3 за 2014 г.
4) стереоэлектронные или квантово-химические характеристики, связанные с пространственным строением молекулы и электронными параметрами атомов.
Прогнозирование температуры вспышки на основе физико-химических и пожароопасных параметров
Методы расчета температуры вспышки горючих (ГЖ) и легковоспламеняющихся (ЛВЖ) жидкостей через температуру кипения и давление насыщенного пара рассмотрены в работах [1, 2].
Монаховым В. Т. на основе анализа более 2000 органических и элементорганических соединений найдены линейные взаимосвязи между температурой вспышки2 и нижним температурным пределом воспламенения ¿н [4-6]:
¿всп = ¿н + 5 при 1н < 70 °С; (1)
tвсп = 1,06<н + 0,8 при ¿н > 70 °С; (2)
¿всп = (¿н + 2)/0,875 при 0 < ¿н < 160 °С. (3)
2 По умолчанию температура, обозначенная приводится в °С, Т —в К.
© Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Смирнов В. В., Барбин Н. М., 2014
Таблица 1. Значения коэффициента a в уравнении (6)
Класс соединений a
Алканы и алкены в газовой фазе 350
Алканы и алкены в жидкой фазе 250
Алкильные производные бензола 550
В настоящее время существуют и модификации уравнения (3), предложенные Евлановым и Роулеем (Rowley) [7, 8]:
tвсп = (<н + 2)/0,96; (4)
Гвсп = (Гн + 2)/0,9217. (5)
Для парафинов, олефинов и производных бензола установлена взаимосвязь температур вспышки и самовоспламенения ^вс (°С) [9]:
tвсп a (tсвс ki), (6)
где a — константа; значения коэффициента а приведены в табл. 1;
ki — константа; k1 = 9 — для группы CH3- основной углеродной цепи; k2 = 21 — для CH3- боковой углеродной цепи; k3 = 12 — для -СН2-; k4 = 16 — для >CH-.
В работе [10] ИК-спектры алканов в диапазоне 550-3798 см-1 использованы как исходные данные для дескрипторов, которые определены по уравнению
dj = hyj^hy, (7)
где dij — рабочие значения дескрипторов;
hij—ординаты поглощения в спектре вещества i в точке j;
n — количество точек в ИК-спектре, n = 813. Далее в компьютерной программе PROGROC с помощью формулы (8) выполнен расчет ТВ алканов:
t всп = CVr-xUTb, (8)
где C — контрольная субматрица матрицы D, составленной из дескрипторов dij ; V— матрица, состоящая из собственных векторов матричного момента АТА; Г— диагональная матрица из ненулевых сингулярных чисел, совпадающих для обоих матричных моментов;
U— матрица, состоящая из собственных векторов матричного момента ААТ; b — вектор значений свойства тренировочной выборки веществ.
Для С1-С18 бромалканов показана взаимосвязь между ТВ и теплотой их парообразования Нпар (кДж/кг) [11]:
Tвсп = 25,636Н пар9. (9)
Прогнозирование температуры вспышки с помощью индикаторных переменных
Число атомов углерода пс или водорода пн нередко используется в качестве дескриптора при прогнозировании ТВ. Так, для алканов, спиртов и алкильных производных бензола выведена следующая формула [9]:
¿всп = й-Ь + к, (10)
где й — поправка на класс соединений (табл. 2); к — индекс изомеризации; к = 9 — для СН3-группы во вторичной углеродной цепи (ответвление в основной углеродной цепи), к = 21 — для каждой СН3-группы в третичной цепи (ответвление в цепи заместителя), к =16 — для каждой СН2-группы во вторичной углеродной цепи, к =16 — для каждой СН2-группы в третичной цепи;
Ь — функция от пс (см. табл. 2). Найдены линейные зависимости ТВ от длины углеродной цепи для алканолов и кетонов [12-14]:
¿всп = йпс -Ь. (1)
Коэффициенты а и Ь в формуле (11) определяются по табл. 3.
Для алифатических алканов, кетонов, карбоно-вых кислот, галогеналканов, алкилмеркаптанов, тио-эфиров, простых и сложных эфиров, моно- и диал-киламинов предложены нелинейные уравнения для определения ТВ в зависимости от числа атомов углерода в молекуле (табл. 4) [11, 13, 15-19].
Для алифатических спиртов найдены формулы для прогноза ТВ через число атомов водорода в молекуле [9]:
Таблица 2. Значения параметров а и Ь в уравнении (10)
Класс соединений а b
Алканы в газовой фазе1-* 350 660/3NC
Алканы в жидкой фазе1) 250 660/3NC - 100
Бензол и алкилбензолы 550 660/3nc + d 2)
'' При нормальных условиях. 2) d = 200 - 10 п, где п — число атомов углерода, присоединенных к основной углеродной цепи соединения; d = 200 - 30т, где т — число атомов углерода, присоединенных к углеродной цепи заместителя.
Таблица 3. Значения коэффициентов а и b в уравнении (11)
Класс соединений а b
Алканолы 11,42 8,22
Альдегиды 14,7991) 203,71)
Кетоны 13,73 58,7
'' Для расчета ТВ в К.
Класс соединений Уравнение
Алканы ¿всп = -371,81 + 178,146^,371
Кетоны ¿всп = 901,75 - 53513/(ИС + 55)
Простые эфиры Т всп = 104Ж®^/^^^5 + 67,82); Твсп = -0,5466^С + 23,447ЖС + 149,68
Карбоновые кислоты Т всп Т всп = -0,57^С + 20,43ЖС + 273,0 при 2 < ИС < 12; Твсп = 69,10 1п(ЖС) + 235,6 при 13 < ИС < 26; = -0,09Ж(2 + 7,18ЖС +335,2 при 13 < ИС < 26
Сложные эфиры т всп = -0,3107Л"С + 17,475ЖС + 206,4 при 13 < ИС < 26
Хлоралканы Т всп = 24,03ЖС - 0,595ЖС + 177 при 2 < ИС < 17
Бромалканы Т всп = 211,4 - 0,57^С + 21,7ЖС при 1 < ИС < 18
Иодалканы Т всп = 262,7 - 17,93ЖС + 14,33^С; - 2,47#С + 0,183жС - 0,005^С при 1 < ИС < 12
Фторалканы Т всп = 167,8 + 23,93ЖС?,51п(ИС) при 1 < ИС < 12
Алкилмеркаптаны1) Т всп = 205,24 - 0,26^С + 18,76ЖС при 1 < ИС < 12
Тиоэфиры1) Т всп = (12,13 + 2,1^7^0 )2 при 2 < ИС < 16
Моноалкиламины1) Т всп = 212,73 + 26,6(1п ЫС)2 при 1 < ЫС < 18
Диалкиламины1) Т всп = -0,057^С + 1,1363#С + 8,83ЖС + 200,77 при 2 < пС < 16
'' Данные авторов.
¿всп = 8 + ^и при М< 60; (12)
¿всп=11+2^и при 60 < М< 88; (13)
¿всп = 29 + 3Ыи при М> 88, (14)
где М — молекулярная масса.
Температура вспышки ненасыщенных углеводородов, включая ароматические соединения, может быть рассчитана с помощью уравнения
Твсп = 167,1 + 19,68^-2,915^ + (15) + 16,77РР(+) - 32,66РР(-), (15)
где Мс, — количество атомов углерода и водорода в молекуле ГВ;
— поправочные коэффициенты. Коэффициент РР(+) учитывает число метильных групп пМе в бензольном кольце и определяется как 0,25пМе, а РР*- учитывает связи С=С и С=С в молекуле ГВ. Для ароматических соединений принимаются во внимание изопропильные (г-Рг), третбу-тильные (¿-Ви) и нормальные алкильные группы с числом атомов углерода не менее 10. Для первых двух групп РР(-) рассчитывается соответственно как 0,25пг-Рг и 0,25nt-Bu, а для длинных алкильных заместителей РР*- = 1. Для ацетиленов Я-С=СН, олефинов с двумя алкильными группами у двойной
С=С-связи и диенов ^1-ИС=СИ-ИС=СИ-^7 и
1 2
Я1-НС=С=СН-Я2 коэффициент РР( ) является функцией от числа атомов углерода в радикале Я (пСЯ): РР(-) = 1,25 - 0,25пСЯ (для ацетиленов при пСЯ < 4), РР(-) = 2,25 - 0,25пСЯ (для олефинов при пСЯ < 2),
РР(-) = 1,0- 0,5пСЯ (для диенов Я1-ИС=СИ-ИС=СИ-Я2 и Я1-ИС=С=СН-Я2) [20].
В дальнейшем формула (15) была скорректирована, и область ее применения была дополнительно распространена на алканы и циклоалканы:
Твсп = 158,7 + 19,86ЛС - 2,40^и + + 51,12РРг+)-49,63РР(-).
(16)
При этом ревизия коснулась и способов определения поправочных коэффициентов РР(+) и РР*---*. Для циклоалканов и нормальных алканов с пС > 14 РР(+) равен соответственно 0,40 и 0,25, для ароматических соединений с метильными заместителями — (0,1пМе). Для циклопропанов и циклобутанов РР(-) = 0,2, для ациклических алканов (при пС < 5) РР(-) определяется как 1,40 - 0,35(ЖС - 1,3). Для бензолов с двумя или более изопропильными группами и третбутильным заместителем РР(-) вычисляется как0,85пг-Рги 1,5nt-Bu соответственно. Для бензолов с линейными алкильными заместителями РР(-) = 0,5 (при пСЯ = 10^12) и РР(-) = 1,0 (при пСЯ > 12). Для мо-нозамещенных 1-алкинов, олефинов Я1-НС=СН-Я2, диенов Я1-НС=СН-НС=СН-Я2 и Я1-НС=С=СН-^2 параметр РР(-) определяется как 1,16 - 0,18пС (при ЫС < 6), 1,55 - 0,25ЖС (при ЫС < 4), 1,75 - 0,3ЖС и 0,95 - 0,ШС соответственно [21].
В Китае на основе метода трех переменных, который ранее был использован для расчета основных физико-химических характеристик органических
соединений [22], разработано уравнение (17) для расчета ТВ [23]:
Таблица 5. Значения структурных элементов в уравнении (18)
ГвсП = 27,0 + 13,5 X X (^0) + Щ(^ + z - 59,7
0,4
(17)
где £-(0), g(:1), — структурные дескрипторы; п1 — количество г-х фрагментов;
= щ/ X Щ.
Ивановскими исследователями разработан аддитивно-груППовой метод расчета ТВ, аПробированный на трех классах органических соединений (спирты, кетоны и сложные эфиры). Прогноз осуществляется с помощью формулы (18). Особенностью этого метода является учет структурных фрагментов, соединенных с функциональной группой (-СО2-, -СО- и -ОН) наряду с общим выделением структурных элементов молекулы ГВ [24-27]. Правило выбора структурного элемента, расположенного рядом с функциональной группой, подробно описано в диссертации Батова [28]:
гвсп = Ту (¥р) +5Ту (Урр) + 5 Ту (¥,) + 5 Ту (¥{) +
+ XX [ уТ (сн у г) + РТ (СН рг) + (18)
г = 1
+ *{Ту (СНМ) + г Ту (СНг) + ИТ (СНА;г)] ,
где Ту(¥р) — вклад в температуру вспышки полярной группы, связанной с первичным атомом углерода (СН2-группой)3;
5Ту(¥Рр) — параметр, учитывающий отличия в свойствах функциональной группы, атом кислорода которой связан с метильным радикалом; 5Ту(¥,), 5Ту(¥г) — поправки, учитывающие различия в свойствах функциональных групп, связанных со вторичным и третичным атомами углерода;
Ту(СНу г) — вклад в температуру вспышки СН-связей атомов углерода, находящихся в первом окружении полярной группы в связанном с ней г-м углеводородном радикале; Тг (СНр,г), Ту (СН,,-), Ту (СНг,-), Ту (СНМ) — вклады в температуру вспышки связей С-Н соответственно в метильных, метиленовых и метиновых радикалах, а также четвертичного атома углерода, не входящих в первое окружение полярной группы;
уг, р., г., И. — количество выделенных структурных фрагментов в г-м углеводородном радикале.
Структурный элемент Сложные эфиры Структурный элемент Алканолы1' Структурный элемент Кетоны
СНр,А 5,11 СНр 5,83 6,53 СНр 5,57
СН5,Л 7,92 СН, 6,07 5,86 СН, 6,75
СНг,А 8,37 СНг 1,92 -1,32 СНг 11,18
СНу,А 2,76 СНу 5,83 7,29 СНу 8,17
¥р -34,57 ¥р -17,07 -23,29 ¥р -65,98
¥ рр -7,29 ¥ рр 5,57 7,43 ¥ рр 0,00
¥, 0,71 -22,12 -30,09 ¥г -
СНу,Ас 6,59
СН^,Ас 6,66 -11,07 -16,01 -14,72
СНр,Ас 6,61
1) В левой графе даны коэффициенты, полученные из выборки 23 спиртов, а правой — на основании выборки из 14 соединений. Индексы "А" и "Ас" указывают на атомы углерода спиртовой и кислотной частей молекулы сложного эфира соответственно.
3 В данном случае использование авторами [24-27] термина "первичный атом углерода" по отношению к атому углероду метиленовой группы является некорректным.
Значения структурных элементов из (18) приведены в табл. 5.
Бразильскими исследователями для ациклических алканов, олефинов, ацетиленов и алкилбензолов предложено уравнение (19), построенное на основе индекса температуры вспышки ЫРР [29-34], который определяется через дескриптор температуры кипения ¥ВР [32, 35]:
Твсп = 23,369¥рР3 + 20,010^^3 + 31,901; (19) Ырр = 0,987¥вр + 0,176В + 0,687Т + 0,712В - 0,176; (20)
¥вр = 1,726 + 2,779^с + 1,716М3 + 1,564М + + 4,204^3 + 3,905Е + 5,007Р - 0,329В + (21) + 0,2410 + 0,479 V + 0,967Т + 0,5745 + А,,
где В — число 2,2-диметильных группировок (от любого конца молекулы ГВ); Т— число двух метильных радикалов у двух связанных друг с другом атомов углерода или у атомов С1 и С3 во фрагменте С-С-С основной цепи молекулы;
В — число бензольных колец в молекуле; М3, Е3 — число метильных и этильных групп у третьего углеродного атома (нумерация ведется от любого конца углеродной цепи молекулы); М, Е — число других метильных и этильных групп в молекуле ГВ; Р — число пропильных групп; О — число геминальных замещений в любых положениях;
V — число вициальных алкильных замещений;
Тип алкина At Тип алкена Ai Тип бензола Ai
1-алкин -0,324 Монозамещенный алкен -0,392 Монозамещенный бензол 1,313
2-алкин 1,261 Дизамещенный 2-алкен -0,224 Орто-дизамещенный бензол 0,970
3-алкин 0,298 Дизамещенные 3-, 4-, 5- и другие алкены -0,548 Мета-дизамещенный бензол 0,658
4-алкин 0,211 Геминально дизамещенный алкен 0,317 Пара-дизамещенный бензол 1,095
5-алкин 0,211 Дизамещенный 2-алкен -0,224 1,2,3-тризамещенный бензол 1,947
6-алкин 0,211 Тризамещенный алкен 0,473 1,2,4-тризамещенный бензол 1,784
7-алкин и более 0,211 Тетразамещенный алкен 1,391 1,3,5-тризамещенный бензол 1,196
Таблица 7. Значения структурных коэффициентов первого порядка в формуле (22)
Окончание табл. 7
Группа Значение Группа Значение Группа Значение
-CH3 0,6 -CH2 10,8 -CH< 12,2
>C< 12,4 CH2=CH- 10,3 -CH=CH- 19,1
CH2=C< 19,1 -CH=C< 37,9 >C=C< 0
CH2=C=CH- 0 HC=C- 21,8 -C=C- 24,5
ACH 11,5 AC 20,5 ACCH3 23,8
acch2- 31,5 ACCH< 36,4 CH3CO- 47,4
CH2C0- 69,7 -CHO 35,5 -COOH 97,3
CH3C00- 53,0 -CH2COO- 61,9 HCOO- 38,4
COO- 54,1 -OH 60,3 ACOH 68,5
CH30- 22,4 -CH2O- 29,8 >CHO- 28,8
-0(CH2)2OH 91,9 -СН20-(цикл) 28,1 -CH2NH2 39,4
>CHNH2 33,6 CH3NH- 0 -CH2NH- 44,4
>CHNH- 41,3 CH3N< 51,4 -CH2N< 34,1
ACNH2 87,4 -CONH2 0 -CONHCH3 0
-conhch2- 150,1 -CON(CH3)2 126,3 -CON(CH2)2 0
C5H4N 104,3 C5H3N 0 -CH2SH 46,1
CH3S- 0 -CH2S- 63,8 >CHS- 0
I- 0 Br- 44,2 -CH2Cl 37,6
>CHCl 37,8 C(F)3 -6,2 -CHCl2 0
-CCl3 105,8 ACCl 40,7 ACF -15,7
ci 7,6 0 0
>CHNO2 0 AC-NO2 96,5 -CH2NO2 81,5
C(F)2 0 C4H3S 0 -CH2CN 69,7
CH2=C=C< 0 -CH=C=CH- 0 (F) 0
(O) 6,7 (Cl) 47,6 >CHCO- 0
>C=N- 0 -CH=N- 38,8 (NH2) 0
-N=N- 0 (C=N) 60,1 (NH) 0
O=C=N- 42,3 >CHSH 45,9 (NO2) 0
(SH) 0 (S) 17,8 -SO2- 190,7
Группа Значение Группа Значение Группа Значение
>C=S- 0 o=p< 0 >P- 2,7
>c=o* 0 -NHCO- 0 -N=O 0
(N) 0
Примечание. АС — бензольный цикл; С5Ы4Ы, С5Ы3Ы — моно- и дизамещенный пиридин соответственно; С(Б)2, С(Б)3 — фрагменты соединения с двумя и тремя атомами Б; С4Ы3Б — монозамещенный тиофен; (Б), (С1), (О), (ЫЫ2), (ЫЫ), (С=Ы), (N02), (БЫ), (Б) и (Ы) — другие фтор-, хлор-, кислород-, амино-, ЫЫ-, циано-, нитро-, меркапто-, серо-и азотсодержащие соединения, за исключением ранее упомянутых в табл. 7. * За исключением вышеупомянутых.
S — квадрат отношения общего количества атомов углерода к числу атомов углерода в самой длинной цепи молекулы; At — поправочный коэффициент (табл. 6). Модель Константина-Гани (Constantinou and Gani) используется для определения ТВ органических соединений. Необходимо отметить, что формула (22) работает также в приближении к первому порядку, т. е. когда Z mj Sj = 0 [36]:
Твсп = Z niFt + Z mjSj
(22)
где — структурный коэффициент г-го типа первого порядка (табл. 7), который присутствует пг раз в молекуле ГВ;
Sj — структурный коэффициенту'-го типа второго порядка, который присутствует ту раз в молекуле ГВ.
Коэффициент р в реакции горения перед кислородом и стехиометрическая концентрация ГВ Сстх также могут выступать в качестве дескрипторов для прогнозирования ТВ кетонов, карбоновых кислот, альдегидов, простых эфиров, галогеналканов, тио-эфиров, моно-и диалкиламинов (табл. 8) [11,13,16, 17, 19].
Таблица 8. Уравнения для определения ТВ через р и Сс1
Класс соединений Уравнение
Кетоны ?вСп=9,1533р -54,12; t- -3,2545CL + 40,16^ - 174,48ССТх + 255,9
Простые эфиры Твсп - 149,6 + 15,652р - 0,244р2; Твсп - 81,6 + 62,943р0'5; Гвсп - 368,24 Сс-Гх0,3704 при 4 < Ne <1(5
Карбоновые кислоты Твсп= 286,4 + 13,112р - 0,253р2 при 2 < NC < 12; Твсп = - 0,04р2 + 4,70р + 340,0 при 13 < NC < 26
Альдегиды Твсп = 199,2 + 12,569р - 0,139р2 при 1 < Nc < 13; Твсп - при 1 < Nc < 13
Хлоралканы Твсп = 189 + 7,72р1,5 - 0,632р2,5 + 0,08р3 при 1 < NC < 18; ,„ot 64,99 774,8 1093,01 443,29 _ дг Твсп - 198,5 + С + 4 + С4 ПРИ 2 <Ne < 18 С стх С стх С стх С стх
Бромалканы Твсп = -0,253р2 + 14,5р + 211,4 при 1 < NC < 18; ОАА 364,7 215,4 51,4 Твсп - 200 + - + 3 при 1 < Ne < 18 С С С стх стх стх
Иодалканы Твсп - 211,17 - 23,6р + 0,007р3 + 66,4 (lnр)2 + (390,77lnр)/р2; Твсп - 27,3Сстх - 0,049С3тх + 993,8ln Сстх + 56524 - 194,3 при 1 <Ne < 12 С С2 стх стх
Фторалканы ТвСп = 158+17,51р0,51пр; Т^ = 154,24 + 262,16/Сстх при 1 < Ne < 12
Алкилмеркаптаны1) Твсп - 347,9 + 0,6р2 - 0,08р2,5 - (347,3 lnр)/р при 1 < NC < 12; Твсп - 414,1 - 52,4 Сстх + 65,6С^х - - 271С1П Сстх при 2 < Ne < 12 ln Сстх Сстх
Тиоэфиры1) Твсп - 82,39 + 68,99^/р при 2 < NC < 16
Моноалкиламины1) Твсп - (14,17 + 0,6(lnр)2)2; Твсп - V3110,58 + 123431,11/Сстх при 1 <NC < 18
Диалкиламины1) Твсп = -0,017р3 + 0,543р2 + 5,1 р + 196,65 при 1 < NC < 16; Твсп - -у/(48638,54 + 261556,87 • 2,7-Сстх) при 2 < NC < 16
1) Данные авторов.
Исходя из уравнений Лесли-Джениз (Leslie-Geniesse relation), Клапейрона-Клаузиуса (Clausius-Clapeyron), правила Троутона (Trouton) и представления температуры кипения как функции структурных дескрипторов, выведена формула (23) для расчета ТВ многих классов органических соединений [8,37]:
Z (niSi ) + 5
Твсп A ln(8p) + 1
+ Б .
(23)
где ni — количество г-х структурных групп;
gi — структурный дескриптор i-й структурной группы (табл. 9);
5, A, б — константы; для спиртов 5 = -208,30, A = 2,40, б = 196,68; для других органических соединений 5 = -510,49, A = 2,13, б = 235,21. С помощью метода SGC (Structural Group Contribution) предложено полиномное уравнение 4-й степени для прогноза ТВ углеводородов [38]:
Твсп = 84,65 + 64,18£ Ф, - 5,63451 £ фЛ + i = 1 V i = 1 )
+ 0,360V^ ф, j - 0,0101^£ Ф,j , (24)
где Фi — структурный дескриптор (табл. 10).
В 2005 г. для формулы (24) были предложены альтернативные значения дескрипторов [39] (табл. 11).
Для циклических и ациклических алканов найдена формула (25), связывающая ТВ с количеством атомов углерода nC и дескрипторами ISP и DSP [40]:
Твсп = a + 16,15Nc + 16,68ISP - 24,71DSP, (25)
где A — константа; A = 146,6 (ациклические алканы), А = 154,9 (циклоалканы);
ISP—дескриптор, определяющий конфигурационные параметры, учитывается только для цик-лоалканов с NC > 7, и в этом случае ISP = 1;
2
Группа Si Группа Si Группа Si
=С- (HC) 256,43 =СН (HC) -61,94 =C< (HC) 483,40
=Cr<(HC) 378,53 =CH- (HC) 219,78 =CrH- (HC) 124,16
=CH2 (HC) -99,53 >C< (HC) 561,32 >Cr<(HC) 98,67
>CH- (HC) 418,55 >CRH- (HC) 313,87 >CH2 (HC) 191,61
-CrH2-(HC) 122,22 -CH3 (HC) -59,62 >CH- 119,79
>CrH- 201,98 >CH2 162,43 -CRH2- 149,72
-CH3 77,80 =C< 194,11 =Cr< 236,45
=C= -239,01 =CH- 148,59 =CrH- 163,28
=CH2 37,56 CR-CR= -59,24 >C< 108,68
>Cr< 130,20 >C=O 494,20 >CR=O 551,77
O=CH- 437,19 O=CrOr 1192,63 -COO- 529,37
-COOH 1034,70 O=CrOrCr=O 1750,35 =O 623,68
-O- 176,69 -Or- 128,89 -OH (спирты) 803,82
-OH (фенолы) 806,21 >N- 153,69 >NH 354,79
>NrH 325,82 -nh2 362,58 -N= 196,10
-Nr= 243,93 -Nr< 369,80 -N-Ca 797,35
-C=N 640,67 N-C=O (амиды) 1193,67 O=C=N-Ca 697,80
-C-NO2 (алифатический) 898,17 -no2 525,91 -S- 405,65
-Sr- 221,89 -SH 469,16 -Br 386,51
-Cl 251,85 -F -55,41 -I 622,38
-Si- 89,55 -O-(Si) 96,01
Примечания: 1. Пометки в скобках (НС) и (Si) указывают на связь соответственно с углеводородным радикалом и атомом кремния. 2. Индекс "R" означает, что атом циклический. 3. Са — ароматический атом углерода.
DSP — дескриптор, учитывающий заместители в циклоалканах; для циклопропанов и циклобу-танов без заместителей или с метильными радикалами DSP = 1; для циклопентанов и цикло-гексанов с алкильным заместителем и NC > 10 DSP = (NC - 9) 0,3; для ациклических углеводородов с третбутильным фрагментом (t-Bu-R) и nC > 3 в заместителе R DSP = 0,3; для ациклических алканов до бутана включительно DSP = = 4,25 - NC; во всех остальных случаях ISP = = DSP = 0.
Модель BMLR (Best Multi Linear Regression) реализована для серии 68 алифатических и ароматических аминов. С помощью программы Codessa определены 165 дескрипторов для АМ1-оптимизи-рованных химических структур аминов. В результате обработки полученных данных получено уравнение (26) [41]:
¿всп = 337,96 - 735,48Nh + + 4715,5(HDCA2) + 0,46(PPSA1),
где NH — число атомов водорода;
HDCA2 — дескриптор водородной связи; PPSA1 — частично положительная площадь поверхности.
(26)
Аналогичным путем на основе 350 дескрипторов и применения BMLR-подхода для прогнозирования ТВ органических пероксидов найдена зависимость (27) [41]:
¿всп = -6127,1 - 3,46Nh + 2,51(^NSA2) + + 5300,2(FPSA3) - 3,55(PNSA3) + 1534,7^,0
(27)
где ЖЫБЛ2 — площадь поверхности отрицательного заряда;
РРБЛЗ, РЫБЛЗ — площадь поверхности соответственно частичного положительного и отрицательного атомного заряда;
— средняя валентность атома углерода. Простое уравнение (28) предложено для расчета ТВ на основе структурных дескрипторов:
Твсп =Z (nifi )а
(28)
где пг — количество г-х структурных фрагментов; /г — структурный дескриптор г-й группы (табл. 12);
а — коэффициент, а = 0,3^0,5; для алканов и кремнийорганических соединений а = 0,5 [42]. Для обозначения атомных фрагментов использовано общее обозначение Хпс-пк, где X — неводо-
Таблица 11. Альтернативные значения в уравнении (24)
Группа Алканы Алкены Цикло-алканы Ароматические соединения
-соон 4,9080 - - -
-соо- 2,2084 - - -
>с=о 2,1680 - 2,5063 -
-он 2,8124 - - -
-о- 0,7968 - 1,2255 -
-С=Х (при наличии других групп) 2,9730
-т2 1,6810 - - 2,7258
>т 1,3944 - 1,7017 -
>Х- 0,0397 - 0,1914 -
=х- - - - 1,4946
-хо2 3,7873 - - -
-х=С=о 2,4673 - - -
-БН 1,8679 - - -
-Б- 1,7683 - 2,1806 -
=Б - 1,1682 - -
>Б=о 19,2244 - - -
-БО2- 4,4017 - - -
-0,3226 - - -
-Б 0,0433 - - -
-С1 1,4731 - - -
-Вг 2,4598 - - -
-I 2,9295 - - -
-сно 2,2456 - - -
-х=о 1,2313 - - -
нсоо- 2,4352 - - -
>х< - - 11,0596 -
-С^ 1,2033 - - -
>К-КН2 2,6091 - - -
(Х)>С=о 4,3463 - - -
>С=о (дополнительная группа) 1,8146 - - -
(о)>БК 0,1590 - - -
Таблица 10. Значения структурного дескриптора в уравнении (24)
Класс соединений Группа Ôi Группа Ôi
Алканы -СН3 0,4832 >CH2 0,5603
а- >СН- 0,5275 Р- >CH- 0,5499
у- >СН- 0,4778 5- >CH- 0,4543
а- >С< 0,4008
-С2Н5 (боковая цепь) 1,0370 р- >C< 0,5281
Алкены, =СН2 0,4078 =CH- 0,6037
алкины, диены =СН- (цис) 0,5913 =CH- (транс) 0,6216
а- >С= 0,7135 р- >C= 0,6550
=С= 0,8659 =CH 0,4475
=С- 0,8387
Цикло- >СН2 0,6080 >CH- 0,4217
алканы, цикло- алкены а- >СН-(цис) 0,7148 a- >CH-(транс) 0,6986
Р- >СН-(цис) 0,6518 р- >CH-(транс) 0,4601
у- >СН-(цис) 0,7167 y- >CH-(транс) 0,5899
>С< 0,1847 =CH- 0,5287
Арома- =СН- 0,6205 >CH2 1,5159
тические соединения >С= (конденсированный атом) 0,8898 >C= 0,6150
>С= (орто) 0,7535 >C= (мета) 0,7384
>С= (пара) 0,7675
родный атом (углерод, азот, кислород, фтор, хлор, бром, иод, кремний, бор); nc — число связей у сопряженного с атомомXатома углерода без учета связей с атомомХ; nh — число атомов водородау атомаХ.На-пример, терминальная амидная группа (-CONH2) описывается тремя дескрипторами: С3-0,01-0 и N3-2. Дополнительно введены поправки на цикл Ri, Ria (индекс a указывает на ароматический цикл) [42,43].
Модель SVR (Support Vector Regression) с технологией оптимизации PSO (Particle Swarm Optimization) в программном комплексе MatLAB реализована для предсказания температуры вспышки 792 органических соединений с использованием 65 структурных дескрипторов [44, 45]. В работах [44, 45] упущено описание способа нахождения дескрипторов, отмечено только, что для их расчета использовано нелинейное уравнение
f(x) = £ (ai - а*)K(x, x,) + b, (29) i = 1
где K(x, xi) — радикальная базисная функция;
K(x, xi) = exp(- у I x - Xi I).
Для органических соединений на основе линейно-регрессионного анализа с помощью программных комплексов EMMA и NASAWIN в сочетании с дескрипторным блоком FRAGMENT определены структурные дескрипторы и предложена формула (30). При этом отмечено, что расширение набора дескрипторов до 25 дает качество линейно-регрессионной модели, сопоставимое с качеством нейро-сетевой [46, 47]:
m
f всп = a +Z ( nibifri X (30)
i = 1
где a — константа;
Таблица 12. Значения f в уравнении (28)
Группа f Группа f Группа fi Группа fi
C2-0 5095,8 C2-1 34899,7 C3-0 9179,7 C3-1 10473,6
C3-2 11380,7 N1-0 32605,9 N2-0 8697,9 N3-0 3925,1
N3-1 9193,0 N3-2 26436,5 01-0 12376,1 O2-0 5153,6
O2-1 42113,9 F1-0 2745,3 Cl1-0 20155,2 Br1-0 42683,5
I1-0 48149,5 S1-0 46371,9 S2-0 19729,0 Si4-0 3730,1
Si4-1 11252,1 Si4-2 15097,2 Si4-3 25658,2 B2 -8600,2
B3 -19539,1 R3 38567,8 R4 17226,9 R5 8890,3
R5a 18108,2 Re 9699,1 R6a 2533,6 R>6 17096,1
bi — константа для i-го структурного дескриптора;
fri — структурный дескриптор.
Для 30 алканов и 14 циклопропанов рассчитана температура вспышки с помощью нейронной сетевой программы STATISTICANeural Networks. В расчетах использована функция (31) и 16 структурных дескрипторов (относительная ошибка не превысила 4,3 %) [48]:
F (x) = [1 + exp(-x )]-1. (31)
Иранские исследователи на основании анализа 1378 органических соединений из базы данных DIPPR 801 выделили 79 структурных элементов ГВ и провели прогнозирование ТВ на основе трехслойных нейросетей с применением программного пакета MatLAB [49].
Прогнозирование температуры вспышки через топологические и квантово-химические характеристики
На основании обработки данных справочной базы DIPPR 801 в модели PSO-SVR предложена формула (32) для определения ТВ органических соединений [50]:
ТвСп= 22,26Hnar2 - 400,00nF + 9,16RTm+ + + 33,22nHDon2/3 + 128,47Ss1/3 - 80,67, (32)
где Hnar — гармонический топологический индекс
Наруми;
nF — число атомов фтора;
RTm+
максимальный индекс, отнесенный к
весу атомных масс;
nHDon — число атомов доноров для водородной связи;
Ss — сумма Киер-Холла электротопологических состояний.
В результате исследования с помощью QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) температуры вспышки моноалкенов выведено уравнение (33), в котором ТВ представлена как функция молекулярных дескрипторов XV1SR (квадратный корень
индекса валентности первого порядка) и XVT (температурный индекс), которые получены с помощью программного пакета SAS [51]:
ТвСп = -113,57 + 208,28XV1SR + 21291XVT (33)
Модель GA-MLR (Genetic Algorithm-Multiple Linear Regressions) использована с целью нахождения формулы (34) для расчета ТВ алканов в температурном интервале от 169 до 517 К [52]:
(34)
ТвСп= 367,069 + 6,300(SCB0) -- 397,659(Vep2) + 1,616(C-002),
где SCBO — дескриптор, равный сумме порядков связи (количество связей к каждому атому без учета связей с водородом); Vep2 — индекс, связанный с геометрией и размерами молекулы;
C-002 — параметр, равный числу метиленовых групп в молекуле.
При обработке экспериментальных данных по температуре вспышки4 126 пиридинов получено уравнение
Твсп= 36,8 + 2,3*442 + 1409,1*237 + 84,0*221 +
+ 55,3*82+101,3*357 - 21,9*178. (
Авторами [53] не приведена расшифровка дескрипторов в формуле (35), отмечено только, что они получены с помощью программы CODESSA.
В результате оптимизации химической структуры 207 кремнийорганических соединений с помощью программного комплекса HyperChem и расчета дескрипторов в программе Dragon для прогнозирования их ТВ предложена следующая линейная зависимость [54]:
ТвСп =-195,463 - 16,521Nf + 59,405RDCHI + + 349,826MANS1m + 2,079Mor02p + 10,433RTv,
где NF — число атомов фтора;
(36)
4 При нахождении формулы (35) использовались данные по ТВ пиридинов, полученные как в закрытом, так и открытом тиглях [53].
RDCHI — индекс связей, который описывает размер и форму молекул;
MATSlm — дескриптор 2Б-автокорреляции; Mor02p — параметр 3D-MoRSE, связанный с атомной поляризуемостью молекулы; RTv — дескриптор GETAWAY, характеризующий атомные ван-дер-ваальсовы объемы молекулы. С применением модели PSO-MLR (Particle Swarm Optimization-Multivariate Linear Regression) для серосодержащих соединений (меркаптаны, сульфиды, тиофены и полифункциональные соединения с общей брутто-формулой CxHyOvSw) в программном комплексе MatLAB получена формула
Твсп = 82,08(Ss)2 - 26,90Jhetv + + 499,86(HATS1m)2 + 83,52,
(37)
где Jhetv — индекс Балабана (Balaban index);
HATSlm — индекс 3Б-автокорреляции, характеризующий отношение леверидж-усиленной автокорреляции первой степени к весу атомных масс. Все дескрипторы рассчитаны с помощью программы Dragon [55].
Переход от PSO-MLR к нейронной модели ANN позволяет повысить коэффициент корреляции с 0,918 до 0,946 [55].
Для кремнийорганических соединений предложены 6- и 13-дескрипторные QSPR-уравнения (38) и (39) на основе модели MLR (Multiple Linear Regression), молекулярные дескрипторы в которых также вычислены в программе Dragon [56]:
Гвсп= 239,9566 - 3,6747(Nci) - 17,6729(пнм) + + 14,2319(Xu) + 0,8718(SPT) + 2,0345(MPC02) -
- 50,8682(X0) + 10,3444(X1) + 8,1776(X3) + (38) + 1,7189(X2v) + 28,6903(X0sol) + 43,2846(R5m+) + + 3,887(9H-051) + 9,6851(F02[C-F]);
ГвСп= 241,5076 + 12,8651(Nci) + 20,3763(Xu)-
-23,5925(X0) + 14,1528(X3)+ (39)
+ 1,6728(X2v) + 5,9339(9H-051),
где NCl — число атомов Cl;
nHM— число тяжелых атомов; Xu — хи-индекс; SPI — топологический индекс; X0, X1 и X3 — индексы связи хи-0, хи-1 и хи-3; MPC02 — индекс Gordon-Scantlebury; X2v — индекс валентной связи хи-2; X0sol — индекс связи сольватации; R5m — максимальная R-автокорреляция лага 5, отнесенная к весу атомных масс; 9H-051 — число атомов Н у a-углеродного атома; F02[C-F] — частота C-F-связи на топологической дистанции 2.
В программе Dragon рассчитано более 1000 дескрипторов для 151 спирта, геометрия которых была
оптимизирована с помощью методов ММ+ и PM3. С применением подхода GFA-MARS (Genetic Function Approximation-Multivariate Adaptive Regression Splines) для прогнозирования ТВ спиртов предложена формула (40)5 [57]:
Гвсп= 142,434(IVDM) + 74,317(G2e) -- 131,058(гаЯЛ®2) + 102,298(Я>>) - 256,945,
(40)
где 1УБМ — информационный индекс;
02е—WШM-дескриптор 2-й степени симметрии; пЯЫН2 — число первичных аминогрупп; Ну — гидрофильный фактор. Для расчета ТВ альдегидов, сложных эфиров и ряда фармацевтических препаратов предложена формула (41) [58-63]:
ЪЛ, (41)
I=1
t всп = a + Z
где х1и х2 — гравитационные дескрипторы, учитывающие все связанные пары и все пары соответственно;
х3и х4-венно;
индексы Винера и Рандича соответст-
х5 — площадь поверхности молекулы.
Модели GFA (Genetic Function Approximation) и ANFIS (Adaptive Neuro-Fuzzy Inference System) апробированы для определения температуры вспышки 95 сложных эфиров. Вычисления выполнены с помощью программы Materials Studio Software. При расчетах использованы пять молекулярных дескрипторов (D/Dr05, IVDM, IC0, MATS5p, G2s), полученных с применением программы Dragon [64]:
ТвСп= 14,8235(D/Dr05) + 206,42085(IVDM) + + 267,7560(IC0) - 34,3579(MATS5p) + (42) + 94,5397(G2s) - 885,2351.
Дескрипторы WHIN (Weighted Holistic Invariant Molecular) (Sv, Se, Du, Vu) и Tis (Topological Indices) (Y, 1Xv), рассчитанные в программных пакетах WHIN-3D/QSARи POLY, использованы для прогнозирования ТВ галогенбензолов и галогентолуолов [65].
Модели PLS (Projection to Latent Structures) и PCA (Principal Component Analysis) для алифатических, циклических и ароматических аминов апробированы для расчета ТВ с помощью программы SIMCA-P 8.0. Дескрипторы для этих моделей найдены с помощью программного комплекса Tsar [66].
Применение молекулярных дескрипторов для вычисления ТВ органических веществ в настоящее время привлекает внимание многих исследователей. Наряду с вышеперечисленными, используются GTMC
5 Коэффициенты уравнения (40) в работе [57] приведены с точностью до 8-го знака после запятой. Такая точность является избыточной, поэтому их значения округлены до тысячных.
(Graphtheoretical Molecular Connectivity), GCM-ANN-PSO (Group Contribution Method-Artificial Neural Network-Particle Swarm Optimization), SVM (Support Vector Machines) и другие модели для прогноза ТВ [67-81]. В качестве недостатка применения молекулярных дескрипторов следует указать необходимость применения специального программного обеспечения, что резко снижает круг потенциальных пользователей этого способа прогнозирования температуры вспышки.
В заключение отметим, что наряду с дескриптор-ным способом расчета ТВ существуют сравнительный метод [82, 83] и подход, основанный на правиле углеродной цепи [11-14, 16-19, 84-86].
***
Авторы очень признательны Председателю Редакционного совета журнала "Пожаровзрывобез-опасность" д-ру техн. наук, профессору, академику МАНЭБ А. Я. Корольченко за поддержку данного проекта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35.
2. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть III. Расчет через температуру кипения // Пожаровзрывобезопасность. —2014. —Т. 23, № 3. —С. 30-43.
3. Боридко В. С. Программный комплекс для прогнозирования свойств сложных органических соединений на основе анализа неоднозначных зависимостей "структура-свойство" : дис.... канд. техн. наук. — М., 2000. — С. 8-9.
4. Монахов В. Т. Показатели пожарной опасности веществ. — М. : Химия, 1972. — 152 с.
5. Монахов В. Т. Показатели пожарной опасности веществ и материалов. Анализ и предсказание. Газы и жидкости. — М. : ВНИИПО МЧС России, 2007. — 102 с.
6. Монахов В. Классификация легковоспламеняющихся жидкостей // Пожарное дело. — 1967. — № 2. — С. 25-26.
7. Евланов С. Ф. Температура вспышки в закрытом тигле и нижний температурный предел воспламенения жидкостей // Безопасность труда в промышленности. —1991.—№8. — С. 40. Цит. по [8].
8. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
9. ShimyA. A. Calculating flammability characteristics ofhydrocarbons and alcohols // Fire Technology. — 1970.—Vol. 6,No. 2.—P. 135-139. doi: 10.1007/BF02588900.
10. Vazhev V. V., Aldabergenov M. K., Vazheva N. V. Estimation of flash points and molecular masses of alkanes from their IR spectra// Petroleum Chemistry. — 2006.—Vol. 46, No. 2. — P. 136-139. (Нефтехимия. — 2006. — Т. 46, № 2. — С. 153-156). doi: 10.1134/S0965544106020125.
11. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, №4.— С. 13-21.
12. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. —2010. —Т. 19, № 5. — С. 23-30.
13. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
14. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
15. Агафонов И. А., ГаркушинИ. К., ЛюстрицкаяД. В., Снопов С. Г. Анализ и прогнозирование пожароопасных свойств индивидуальных н-алканов // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, №2.— С. 16-19.
16. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
17. Алексеев К. С., Барбин Н.М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. —2012.—Т. 21, № 7. —С. 35-46.
18. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. —2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
19. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
20. Keshavarz M. H., GhanbarzadehM. Simple method for reliable predicting flashpoints of unsaturated hydrocarbons // Journal of Hazardous Materials. — 2011. — Vol. 193. — P. 335-341. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.07.044.
21. Keshavarz M. H. Estimation of flash points of saturated and unsaturated hydrocarbons // Indian Journal of Engineering & Materials Sciences. — 2012. — Vol. 19. — P. 269-278.
22. Xu W. Estimation of three group parameters for correlating basic physical properties of organic compounds // Journal of Chemical Industry and Engineering (China) / Hua Gong Xue Bao. — 1992. — Vol. 43, No. 2. — P. 222-229.
23. Wang K., Du Z., Wang J. A new method for predicting the flash points of organic compounds from the information of molecular component // Bulletin of Science and Technology (China). — 2002. — Vol. 18, No. 3. — P. 235-239. Цит. по [87].
24. Петров А. В., БатовД. В., Мочалова Т. А. Применение аддитивно-группового метода для расчета характеристик горения кетонов // Вестник Ивановского института ГПС МЧС России. — 2008.—№ 1. —С. 46-49.
25. БатовД. В., Мочалова Т. А., Петров А. В. Описание и прогнозирование температуры вспышки сложных эфиров в рамках аддитивно-группового метода // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 2. — С. 15-18.
26. БатовД. В., Мочалова Т. А., Петров А. В. Использование аддитивно-группового метода для расчета температуры вспышки спиртов, кетонов и сложных эфиров // Вестник Ивановского института ГПС МЧС России. — 2010. —№ 1 (9). URL: http://www.edu-fire37.ru/contact/vestnik/ (дата обращения: 21.04.2013 г.).
27. BatovD. V., Mochalova T. A., PetrovA. V.Additive group techniques for calculating the flashpoint of alcohols, ketones and esters // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2011.—Vol. 84,No. 1. — P. 54-59 (Журнал прикладной химии. — 2011. — Т. 84, № 1. — С. 55-60). doi: 10.1134/S1070427211010095.
28. БатовД. В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях : дис. ... д-ра хим. наук. — Иваново, 2002. — 317 с.
29. Carroll F. A., Lin C.-Y., Quina F. H. Simple method to evaluate and to predict flash points of organic compounds // Industrial & Engineering Chemistry Research. —2011. —Vol. 50, No. 8. —P. 4796-4800. doi: 10.1021/ie1021283.
30. Carroll F. A., Lin C.-Y., QuinaF.H. Calculating flash point numbers from molecular structure: an improved method for predicting the flashpoints of acyclic alkanes // Energy Fuels. — 2010. — Vol. 24, No. 1. — P. 392-394. doi: 10.1021/ef900883u.
31. Carroll F. A., Lin C.-Y., Quina F. H. Improved prediction ofhydrocarbon flash points from boiling point data // Energy Fuels. — 2010. — Vol. 24, No. 9. — P. 4854-4856. doi: 10.1021/ef1005836.
32. GodinhoJ.M., CarrollF.A., QuinaF.H. A simple method to evaluate, correlate and predict boiling and flash points of alkynes // Journal of the Brazilian Chemical Society. — 2012. — Vol. 23, No. 10. — P. 1895-1899. doi: 10.1590/S0103-50532012005000064.
33. GodinhoJ.M., Lin C.-Y., CarrollF.A., Quina F. H. Group contribution method to predict boiling points and flashpoints of alkylbenzenes //Energy Fuels. — 2011. — Vol. 25, No. 11. — P. 4972-4976. doi: 10.1021/ef201121b.
34. Carroll F. A., GordinoJ.M., Quina F. H. Development of a simple method to predict boiling points and flash points of acyclic alkenes // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2011. — Vol. 50, No. 24.—P. 14221-14225. doi: 10.1021/ie201241e.
35. Palatinus J. A., Sams C. M., Beeston C. M., CarrollF. A., Argenton A. B., Quina F. H. Kinney revisited: an improved group contribution method for the prediction of boiling points of acyclic alkanes // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2006. — Vol. 45, No. 20. — P. 6860-6863. doi: 10.1021/ie0604425.
36. Stefanis E., Constantinou L., Panayiotou C. A group-contribution method for predicting pure component properties of biochemical and safety interest // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2004.—Vol. 43,No. 19.—P. 6253-6261. doi: 10.1021/ie0497184.
37. Rowley J.R., Rowley R. L., Wilding W.V.Estimation of the flash point of pure organic chemicals from structural contributions // Process Safety Progress. — 2010. — Vol. 29, No. 4. — P. 353-358. doi: 10.1002/prs.10401.
38. Albahri T. A. Flammability characteristics of pure hydrocarbons // Chemical Engineering Science. — 2003. — Vol. 58, No. 16. — P. 3629-3641. doi: 10.1016/S0009-2509(03)00251-3.
39. Wu Y.-S. Predictive model of flash point for pure organic substances: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of sciences. — National Central University (China), 2005. — 36 p.
40. Keshavarz M. H., Motamedoshariati H., Ghanbarzadeh M. A reliable simple method for prediction of the flash points of saturated hydrocarbons in order to improve their safety // Chemistry: Bulgarian Journal of Science Education. — 2011. — Vol. 20, No. 6. — P. 58-75.
41. Fayet G., Rotricia P., Prana V., Adamo C. Prediction of physico-chemical properties for reach based on QSPR models // Chemical Engineering Transactions. — 2013. — Vol. 31. — P. 925-930. doi: 10.3303/CET1331155.
42. Mathieu D. Flash points of organosilicon compounds: how data for alkanes combined with custom additive fragments can expedite the development of predictive models // Industrial & Engineering Chemistry Research. —2012. —Vol. 51, No. 43. — P. 14309-14315. doi: 10.1021/ie301800s.
43. MathieuD. Inductive modeling of physico-chemical properties: flash point of alkanes // Journal ofHa-zardous Materials. — 2010.—'Vol. 179,No. 1-3.—P. 1161-1164. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.03.081.
44. Lee C. J., Ko J. W., Lee G. Flash point prediction of organic compounds using a group contribution and support vector machine // Korean Journal of Chemical Engineering. — 2012. — Vol. 29, No. 2. — P. 145-153. doi: 10.1007/s11814-011-0164-8.
45. Lee C. J., Lee G., So W., Yoon E. S. A new estimation algorithm of physical properties based on a group contribution and support vector machine // Korean Journal of Chemical Engineering. — 2008. — Vol. 25, No. 3. — P. 568-574. doi: 10.1007/s11814-008-0096-0.
46. Баскин И. И. Моделирование свойств химических соединений с использованием искусственных нейронных сетей и фрагментных дескрипторов : дис. ... д-ра физ.-мат. наук. — М., 2009. — С. 176-180.
47. ZhokhovaN. I., Baskinl. I., Palyulin V.A., ZefirovA. N., ZefirovN. S. Fragmental descriptors in QSPR: flash point calculations // Russian Chemical Bulletin. —2003. — Vol. 52, No. 9. —P. 1885-1892. (Известия АН, серия хим. —2003.—№9. — С. 1787-1793). doi: 10.1023/B:RUCB.0000009629.38661.4c.
48. Pan Y., Jiang J., WangZ. Prediction of the flashpoints of alkanes by group bond contribution method using artificial neural networks // Frontiers of Chemical Engineering in China. — 2007. — Vol. 1, No. 4.
— P. 390-394. doi: 10.1007/s11705-007-0071-z.
49. GharagheiziF., Alamdari R. F., AngajiM. T. A new neural network-group contribution method for estimation of flash point temperature of pure components // Energy and Fuels. — 2008. —Vol. 22, No. 3.
— P. 1628-1635. doi: 10.1021/ef700753t.
50. BagheriM., BagheriM., HeidariF., FazeliA. Nonlinear molecular based modeling ofthe flashpoint for application in inherently safer design // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2012.
— Vol. 25,No. 1.—P. 40-51. doi: 10.1016/j.jlp.2011.06.025.
51. Nelson S. D., Seybold P. G. Molecular structure-property relationships for alkenes // Journal of Molecular Graphics and Modeling. — 2001.—Vol.20,No. 1. —P. 36-53. doi: 10.1016/S1093-3263(01)00099-7.
52. Pan Y., Jiang J., DingX., WangR., Jiang J. Prediction of flammability characteristics of pure hydrocarbons from molecular structures // AIChE Journal. — 2010. — Vol. 56, No. 3. — P. 690-701. doi: 10.1002/aic.12007.
53. MuruganR., GrendzeM. P., ToomeyJ.E., KatritzkyA. R., KarelsonM., Lobanov V., RachwalP. Predicting physical-properties from molecular structure // Chemtech. — 1994. —Vol. 24, No. 6. — P. 17-23. doi: 10.1002/chin.199444268.
54. Pan Y., Jiang J., WangR., ZhuX., Zhang Y. A novel method for predicting the flash points of organosilicon compounds from molecular structures // Fire and Materials. — 2013. —Vol. 37, No. 2. —P. 130-139. doi: 10.1002/fam.2118.
55. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flash point and autoignition temperature of organic sulfur chemicals // Energy Conversion and Management. —2012. —Vol. 58. —P. 185-196. doi: 10.1016/j.encon-man.2012.01.014.
56. Chen C.-C., LiawH.-J., Tsai Y.-J. Prediction of flash point of organosilicon compounds using quantitative structure property relationship approach // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2010.
— Vol. 49,No. 24.—P. 12702-12708. doi: 10.1021/ie101381b.
57. Khajeh A., Modarress H. Quantitative structure-property relationship for flash points of alcohols // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2011. — Vol. 50, No. 19. — P. 11337-11342. doi: 10.1021/ie2004708.
58. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожарная безопасность.
— 2013.—№ 1. —С. 70-73.
59. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013.—Т. 22, №2. —С. 18-22.
60. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н. Применение дескрипторов при прогнозировании пожароопасных свойств фармацевтических препаратов // Пожарная безопасность. — 2013. — №3. —С. 105-108.
61. Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Калач А. В., Облиенко М.В. Прогнозирование пожароопасных свойств фармацевтических препаратов // Вестник Воронежского института ГПС МЧС России. — 2012. — №3. —С. 18-20.
62. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Вестник Воронежского института ГПС МЧС России. — 2012. — № 3. — С. 20-22.
63. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Применение метода расчета дескрипторов при прогнозировании температуры вспышки органических соединений // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. —2012. —№4 (28). — С. 136-141.
64. KhajehA., Modarress H. QSPR prediction of flash point of esters by means of GFA and ANFIS // Journal of Hazardous Materials. — 2010. — Vol. 179, No. 1-3. — P. 715-720. doi: 10.1016/j.jhazmat. 2010.03.060.
65. Chiorboli C., Gramatica P., Piazza R., Pino A., Todeshini R. 3D-modelling and prediction by WHIM descriptors. Part 7. Physico-chemical properties of haloaromatics. Comparison between WHIM and topological descriptors // SAR and QSAR in Environmental Research. —1997. — Vol. 7, No. 1-4. — P. 133-150. doi: 10.1080/10629369708039128.
66. Andersson P. M., Sjostrom M., WoldS., Lundstedt T. Comparison between physicochemical and calculated molecular descriptors // Journal of Chemometrics. —2000. —Vol. 14, No. 5-6. —P. 629-642. doi: 10.1002/1099-128X(200009/12)14:5/6<629::AID-CEM606>3.0.TO;2-M.
67. Pogliani L. Model of twelve properties of a set of organic solvents with graph-theoretical and/or experimental parameters // Journal of Computational Chemistry. — 2010. —Vol. 31, No. 2. — P. 295-307. doi: 10.1002/jcc.21319.
68. Lazzus J. A. Prediction of flashpoint temperature of organic compounds using a hybrid method of group contribution + neural network + particle swarm optimization // Chinese Journal of Chemical Engineering. — 2010. — Vol. 18, No. 5. — P. 817-823. doi: 10.1016/S1004-9541(09)60133-6.
69. Lazzus J. A. Neural network-particle swarm modeling to predict thermal properties // Mathematical and Computer Modelling. — 2013.—'Vol. 57, No. 9-10.— P. 2408-2418. doi: 10.1016/j.mcm.2012.01.003.
70. Patel S. J. Integrating safety issues in optimizing solvent selection and process design: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Texas A&M University, 2010. — 145 p.
71. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2010.—Vol. 49,No. 17.—P. 7378-7387. doi: 10.1021/ie9000794.
72. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2010.—Vol. 49,No. 17.—P. 8282-8287. doi: 10.1021/ie101378h.
73. Pan Y., Jiang J., WangR., CaoH., Zhao J. Quantitative structure-property relationship studies forpre-dicting flash points of organic compounds using support vector machines // QSAR & Combinatorial Science. —2008. — Vol. 27, No. 8. — P. 1013-1019. doi: 10.1002/qsar.200810009.
74. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2009.—Vol. 48,No. 15.—P. 8282-8287. doi: 10.1021/ie101378h.
75. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2009.—Vol. 48,No. 15.—P. 7378-7387. doi: 10.1021/ie9000794.
76. Передерин Ю. В. Многофакторный анализ и прогноз свойств органических соединений // Пол-зуновский вестник. — 2008. — № 3. — С. 61-62.
77. Передерин Ю. В. Прогнозирование свойств высокоэнергетических композитов с использованием информационных технологий : автореф. дис. ... канд. техн. наук. — Бийск, 2013. — 19 с.
78. TettehJ., Suzuki T., MetcalfeE., Howells S. Quantitative structure-property relationships forthe estimation of boiling point and flash point using a radial basis function neural network // Journal of Chemical Information and Computer Sciences. —1999.—'Vol. 39,No. 3. —P. 491-507. doi: 10.1021/ci980026y.
79. AstrayG., GalvezJ. F., Mejuto J. C., Moldes O. A., MontoyaI. Esters flash point prediction using artificial neural networks // Journal of Computational Chemistry. — 2013. —Vol. 34, No. 5. —P. 355-359. doi: 10.1002/jcc.23139.
80. Pan Y., Jiang J., WangZ. Quantitative structure-property relationship studies forpredicting flashpoints of alkanes using group bond contribution method with back-propagation neural network // Journal of Hazardous Materials.— 2007.—'Vol. 147,No. 1-2.—P. 424-430. doi: 10.1016/j.jhaz-mat.2007.01.025.
81. Hoesterey B. L., Meuzelaar H. L. C., PugmireR. / Investigation of structure/property relationships of selected C5-C10 hydrocarbons using canonical correlation analysis ofmultisource data // Energy Fuels.
— 1989. — Vol. 3, No. 6. — P. 730-734. doi: 10.1021/ef00018a013.
82. Korol'chenko Ya. A., Bobkov A. S., Zhuravlev V. S., Lantykhova L. V.Calculating the flashpoint of inflammable liquids // Chemistry and Technology ofFuels and Oils. —1969.—Vol. 5, No. 8. — P. 556-558 (Химия и технология топлив и масел. — 1969. — № 8. — С. 16-18). doi: 10.1007/BF00727794.
83. Шебеко Ю. Н., Иванов А. В., Корольченко А. Я., Алехина Э. Н., Бармакова А. А., Терешина Н. А. Инструкция по расчету температуры вспышки и воспламенения горючих жидкостей № 4р-82. — М. : ВНИИПО, 1983. — 36 с.
84. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
85. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, № 12. —С. 22-24.
86. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность.
— 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
87. LiuX., LiuZ. Research progress on flash point prediction // Journal ofChemical & Engineering Data.
— 2010. — Vol. 55, No. 9. — P. 2943-2950. doi: 10.1021/je1003143.
Материал поступил в редакцию 12 ноября 2013 г.
= English
FLASH POINT. PART IV. THE DESCRIPTORS METHOD
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ALEXEEV K. S., Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation)
SMIRNOV V. V., Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department of Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
Survey of procedures of the descriptors method of forecasting of flash point of organic liquids is given. This method is conditionally subdivided on four types. The first type is based on the physico-chemical and fire-hazard indices of fluids. The indicator variables, reflecting presence or lack of any structural fragment or substituent, are used in the second type. The third type is built on the topological coefficients characterizing features of a molecular structure. Stereo-electronic or Quantum-chemical
performances, which are related to the space structure of a molecule and electronic parameters of
atoms, are applied in the fourth type.
Keywords: flashpoint; calculation; forecast; descriptor.
REFERENCES
1. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash Point. Part II. Calculation via partial pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
2. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., Barbin N. M. Temperatura vspyshki. Chast III. Raschet cherez temperaturu kipeniya [Flash Point. Part III. Calculation via a boiling temperature]. Pozharovzry-vobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 3, pp. 30-43.
3. Boridko V. S. Programmnyy kompleks dlyaprognozirovaniya svoystv slozhnykh organicheskikh so-yedineniy na osnove analiza neodnoznachnykh zavisimostey "struktura - svoystvo". Dis. kand. tekhn. nauk [Programm complex for forecasting of properties of the complex organic compounds on the basis of the analysis of ambiguous dependences "structure - property". Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2000, pp. 8-9.
4. Monakhov V. T. Pokazateli pozharnoy opasnosti veshchestv [Fire hazard indices of organic compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 152 p.
5. Monakhov V. T. Pokazateli pozharnoy opasnosti veshchestv i materialov. Analiz ipredskazaniye. Gazy i zhidkosti [Fire hazard indices of compounds and substances. Analysis and prediction. Gases and liquids]. Moscow, VNIIPO Publ., 2007. 102 p.
6. Monakhov V. Klassifikatsiya legkovosplamenyayushchikhsya zhidkostey [Classification flammable liquids]. Pozharnoye delo — Fire Action, 1967, no. 2. pp. 25-26.
7. Evlanov S. F. Temperatura vspyshki v zakrytom tigle i nizhniy temperaturnyy predel vosplameneniya zhidkostey [Closed-cup flash point and lower temperature limit of ignition of liquids]. Bezopasnost truda vpromyshlennosti — Safety of Work in the Industry, 1991, no. 8, p. 40. Cited by [8].
8. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction. PhD diss. Brigham Young University, 2010. 261 p.
9. Shimy A. A. Calculating flammability characteristics of hydrocarbons and alcohols. Fire Technology, 1970, vol. 6, no 2. pp. 135-139. doi: 10.1007/BF02588900.
10. Vazhev V. V., Aldabergenov M. K., Vazheva N. V. Estimation of flash points and molecular masses ofalkanes from their IR spectra. Petroleum Chemistry, 2006, vol. 46, no. 2. pp. 136-139. doi: 10.1134/S0965544106020125.
11. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Galogenalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4. pp. 13-21.
12. Alexeev S. G., Barbin N. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
13. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
14. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
15. AgafonovI. A., GarkushinI. K., LyustritskayaD. V., Snopov S. G. Analiz iprognozirovaniyepozharo-opasnykh svoystv individualnykh n-alkanov [The analysis and forecasting of fire-dangerous properties of individual n-alkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2009, vol. 18, no. 2, pp. 16-19.
16. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
17. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. V. Carboxylic acids]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
18. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
19. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkany]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
20. Keshavarz M. H., Ghanbarzadeh M. Simple method for reliable predicting flash points of unsaturated hydrocarbons. Journal of Hazardous Materials, 2011, vol. 193, pp. 335-341. doi: 10.1016/j.jhazmat. 2011.07.044.
21. Keshavarz M. H. Estimation of flash points of saturated and unsaturated hydrocarbons. Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, 2012, vol. 19. pp. 269-278.
22. Xu W. Estimation of three group parameters for correlating basic physical properties of organic compounds. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) / Hua GongXueBao, 1992, vol. 43, no. 2, pp. 222-229.
23. Wang K., Du Z., Wang J. A new method for predicting the flash points of organic compounds from the information of molecular component. Bulletin of Science and Technology (China), 2002, vol. 18, no. 3, pp. 235-239. Cited by [87].
24. Petrov A. V., Batov D. V., Mochalova T. A. Primeneniye additivno-gruppovogo metoda dlyarascheta kharakteristik goreniya ketonov [Using of additive group method for calculating the flash point of ketones]. Vestnik Ivanovskogo instituta GPS MChS Rossii — Bulletin of Ivanovo Institute of Fire Service ofEmercom of Russia, 2008, no. 1, pp. 46-49.
25. Batov D. V., Mochalova T. A., Petrov A. V. Opisaniye i prognozirovaniye temperatury vspyshki slozh-nykh efirov v ramkakh additivno-gruppovogo metoda [Description and prediction of flash temperature of esters within the limits of additive-group method]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 2, pp. 15-18.
26. Batov D. V., Mochalova T. A., Petrov A. V. Ispolzovaniye additivno-gruppovogo metoda dlya rascheta temperatury vspyshki spirtov, ketonov i slozhnykh efirov [Using of additive group method for calculating the flash point of alcohols, ketones and esters]. Vestnik Ivanovskogo instituta GPS MChS Rossii — Bulletin of Ivanovo Institute of Fire Service ofEmercom of Russia, 2010, no. 1 (9). Available at: http://www.edu-fire37.ru/contact/vestnik/ (Accessed 20 January 2013).
27. Batov D. V., Mochalova T. A., Petrov A. V. Additive group techniques for calculating the flashpoint of alcohols, ketones and esters. Journal of Applied Chemistry, 2011, vol. 84, no. 1, pp. 54-59. doi: 10.1134/S1070427211010095.
28. Batov D. V. Termokhimiya rastvorov organicheskikh neelektrolitov v smeshannykh rastvoritelyakh. Dis. dokt. khim. nauk [Thermochemistry of solutions of organic non-electrolytes in mixed solvents. Dr. chem. sci. diss.]. Ivanovo, 2002. 317 p.
29. Carroll F. A., Lin C.-Y., Quina F. H. Simple method to evaluate and to predict flash points of organic compounds. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, vol. 50, no. 8, pp. 4796-4800. doi: 10.1021/ie1021283.
30. Carroll F. A., Lin C.-Y., Quina F. H. Calculating flash point numbers from molecular structure: an improved method for predicting the flash points of acyclic alkanes. Fuels, 2010, vol. 24, no. 1,pp. 392-394. doi: 10.1021/ef900883u.
31. Carroll F. A., Lin C.-Y., Quina F. H. Improved prediction of hydrocarbon flash points from boiling point data. Energy Fuels, 2010, vol. 24, no. 9, pp. 4854-4856. doi: 10.1021/ef1005836.
32. Godinho J. M., Carroll F. A., QuinaF. H. A simple method to evaluate, correlate and predict boiling and flashpoints of alkynes. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2012, vol. 23, no. 10, pp. 1895-1899. doi: 10.1590/S0103-50532012005000064.
33. Godinho J. M., Lin C.-Y., Carroll F. A., Quina F. H. Group contribution method to predict boiling points and flashpoints of alkylbenzenes. Energy Fuels, 2011, vol. 25, no. 11, pp. 4972-4976. doi: 10.1021/ef201121b.
34. Carroll F. A., Gordino J. M., QuinaF. H. Development of a simple method to predict boiling points and flash points of acyclic alkenes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, vol. 50, no. 24, pp. 14221-14225. doi: 10.1021/ie201241e.
35. Palatinus J. A., Sams C. M., BeestonC. M., Carroll F. A., Argenton A. B., Quina F. H. Kinney revisited: an improved group contribution method for the prediction of boiling points of acyclic alkanes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, vol. 45, no. 20, pp. 6860-6863. doi: 10.1021/ie0604425.
36. Stefanis E., Constantinou L., Panayiotou C. A group-contribution method for predicting pure component properties of biochemical and safety interest. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, vol. 43, no. 19, pp. 6253-6261. doi: 10.1021/ie0497184.
37. Rowley J. R., Rowley R. L., Wilding W. V. Estimation of the flash point of pure organic chemicals from structural contributions. Process Safety Progress, 2010, vol. 29, no. 4, pp. 353-358. doi: 10.1002/prs.10401.
38. AlbahriT. A. Flammability characteristics of pure hydrocarbons. Chemical Engineering Science, 2003, vol. 58, no. 16, pp. 3629-3641. doi: 10.1016/S0009-2509(03)00251-3.
39. Wu Y.-S. Predictive model offlash point for pure organic substances. Master thesis. National Central University (China), 2005. 36 p.
40. Keshavarz M. H., Motamedoshariati H., Ghanbarzadeh M. A reliable simple method for prediction of the flash points of saturated hydrocarbons in order to improve their safety. Chemistry: Bulgarian Journal of Science Education, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 58-75.
41. Fayet G., Rotricia P., Prana V., Adamo C. Prediction of physico-chemical properties for reach based on QSPR models. Chemical Engineering Transactions, 2013, vol. 31, pp. 925-930. doi: 10.3303/ CET1331155.
42. Mathieu D. Flash points of organosilicon compounds: how data for alkanes combined with custom additive fragments can expedite the development of predictive models. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, vol. 51, no. 43, pp. 14309-14315. doi: 10.1021/ie301800s.
43. Mathieu D. Inductive modeling of physico-chemical properties: flash point of alkanes. Journal of Hazardous Materials, 2010, vol. 179, no. 1-3, pp. 1161-1164. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.03.081.
44. Lee C. J., Ko J. W., Lee G. Flash point prediction of organic compounds using a group contribution and support vector machine. Korean Journal of Chemical Engineering, 2012, vol. 29, no. 2, pp. 145-153. doi: 10.1007/s11814-011-0164-8.
45. Lee C. J., Lee G., So W., Yoon E. S. A new estimation algorithm of physical properties based on a group contribution and support vector machine. Korean Journal of Chemical Engineering, 2008, vol. 25, no. 3, pp. 568-574. doi: 10.1007/s11814-008-0096-0.
46. Baskin 1.1. Modelirovaniye svoystv khimicheskikh soyedineniy s ispolzovaniyem iskusstvennykh neyron-nykh setey i fragmentnykh deskriptorov. Dis. dokt. fiz.-mat. nauk [Modeling of properties of chemical compounds with using of artificial neural networks and fragmental descriptors. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Moscow, 2009, pp. 176-180.
47. Zhokhova N. I., Baskin I. I., Palyulin V. A., Zefirov A. N., Zefirov N. S. Fragmental descriptors in QSPR: flash point calculations. Russian Chemical Bulletin, 2003, vol. 52, no. 9, pp. 1885-1892. doi: 10.1023/B:RUCB.0000009629.38661.4c.
48. Pan Y., Jiang J., Wang Z. Prediction of the flash points of alkanes by group bond contribution method using artificial neural networks. Frontiers of Chemical Engineering in China, 2007, vol. 1, no. 4, pp. 390-394. doi: 10.1007/s11705-007-0071-z.
49. Gharagheizi F., Alamdari R. F., Angaji M. T. A new neural network-group contribution method for estimation of flash point temperature of pure components. Energy and Fuels, 2008, vol. 22, no. 3, pp. 1628-1635. doi: 10.1021/ef700753t.
50. Bagheri M., Bagheri M., Heidari F., Fazeli A. Nonlinear molecular based modeling ofthe flashpoint for application in inherently safer design. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2012, vol. 25, no. 1, pp. 40-51. doi: 10.1016/j.jlp.2011.06.025.
51. Nelson S. D., Seybold P. G. Molecular structure-property relationships for alkenes. Journal of Molecular Graphics and Modeling, 2001, vol. 20, no. 1, pp. 36-53. doi: 10.1016/s1093-3263(01)00099-7.
52. Pan Y., Jiang J., Ding X., Wang R., Jiang J. Prediction of Flammability characteristics of pure hydrocarbons from molecular structures. AIChE Journal, 2010, vol. 56, no. 3, pp. 690-701. doi: 10.1002/ aic.12007.
53. MuruganR., Grendze M. P., Toomey J. E., Katritzky A. R., KarelsonM., Lobanov V., Rachwal P. Predicting physical-properties from molecular structure. Chemtech, 1994, vol. 24, no. 6, pp. 17-23. doi: 10.1002/chin.199444268.
54. Pan Y., Jiang J., Wang R., Zhu X., Zhang Y. A novel method for predicting the flash points of organosilicon compounds from molecular structures. Fire and Materials, 2013, vol. 37, no. 2, pp. 130-139. doi: 10.1002/fam.2118.
55. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flash point and autoignition temperature of organic sulfur chemicals. Energy Conversion and Management, 2012, vol. 58, pp. 185-196. doi: 10.1016/ j.encon-man.2012.01.014.
56. Chen C.-C., Liaw H.-J., Tsai Y.-J. Prediction of flashpoint of organosilicon compounds using quantitative structure property relationship approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, vol. 49, no. 24, pp. 12702-12708. doi: 10.1021/ie101381b.
57. Khajeh A., Modarress H. Quantitative structure-property relationship for flash points of alcohols. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, vol. 50, no. 19, pp. 11337-11342. doi: 10.1021/ie2004708.
58. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Obliyenko M. V. Prognozirovaniye pozharoopas-nykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction of fire hazardous properties of organic compounds using descriptors]. Pozharnaya bezopasnost — Fire Safety, 2013, no. 1, pp. 70-73.
59. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Otsenka pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Evaluation of the fire hazards properties of organic compounds by using descriptors]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 2, pp. 18-22.
60. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N. Primeneniye deskriptorov pri prognozirovanii pozharoopasnykh svoystv farmatsevticheskikh preparatov [Application of descriptors for prediction of fire hazard properties of pharmaceutical preparations]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no. 3, pp. 105-108.
61. Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Kalach A. V., Obliyenko M. V. Prognozirovaniye pozharoopas-nykh svoystv farmatsevticheskikh preparatov [Prediction of fire hazardous properties of pharmaceutical preparations]. Vestnik Voronezhskogo instituta GPS MChS Rossii—Bulletin of Voronezh Institute of Fire Service of Emercom of Russia, 2012, no. 3, pp. 18-20.
62. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Obliyenko M. V. Prognozirovaniye pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction of fire hazardous properties of organic compounds by using descriptors]. Vestnik Voronezhskogo instituta GPS MChS Rossii—Bulletin ofVoronezh Institute of Fire Service of Emercom of Russia, 2012, no. 3, pp. 20-22.
63. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Primeneniye metoda rascheta de-skriptorov pri prognozirovanii temperatury vspyshki organicheskikh soyedineniy [Application of the method of calculation of descriptors in predicting the flash point of organic compounds]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitelstvo i arkhitektura — Scientific Herald of the Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. Construction and Architecture, 2012, no. 4 (28), pp. 136-141.
64. Khajeh A., Modarress H. QSPR prediction of flash point of esters by means ofGFAand ANFIS. Journal of Hazardous Materials, 2010, vol. 179, no. 1-3, pp. 715-720. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.03.060.
65. Chiorboli C., Gramatica P., Piazza R., Pino A., Todeshini R. 3D-modelling and prediction by WHIM descriptors. Part 7. Physico-chemical properties of haloaromatics. Comparison between WHIM and topological descriptors. SAR and QSAR in Environmental Research, 1997,vol. 7,no. 1-4,pp. 133-150. doi: 10.1080/10629369708039128.
66. Andersson P. M., Sjostrom M., Wold S., Lundstedt T. Comparison between physicochemical and calculated molecular descriptors. Journal of Chemometrics, 2000, vol. 14, no. 5-6, pp. 629-642. doi: 10.1002/1099-128X(200009/12)14:5/6<629::AID-CEM606>3.0.CO;2-M.
67. PoglianiL. Model oftwelve properties ofa set of organic solvents with graph-theoretical and/or experimental parameters. Journal of Computational Chemistry, 2010, vol. 31, no. 2, pp. 295-307. doi: 10.1002/jcc.21319.
68. Lazzus J. A. Prediction of flash point temperature of organic compounds using a hybrid method of group contribution + neural network + particle swarm optimization. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, vol. 18, no. 5, pp. 817-823. doi: 10.1016/S1004-9541(09)60133-6.
69. Lazzus J. A. Neural network-particle swarm modeling to predict thermal properties. Mathematical and Computer Modelling, 2013, vol. 57, no. 9-10, pp. 2408-2418. doi: 10.1016/j.mcm.2012.01.003.
70. Patel S. J. Integrating safety issues in optimizing solvent selection and process design. PhD diss. Texas A&M University, 2010. 145 p.
71. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, vol. 49, no. 17, pp. 7378-7387. doi: 10.1021/ie9000794.
72. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, vol. 49, no. 17, pp. 8282-8287. doi: 10.1021/ie101378h.
73. Pan Y., Jiang J., Wang R., Cao H., Zhao J. Quantitative structure-property relationship studies for predicting flash points of organic compounds using support vector machines. QSAR & Combinatorial Science, 2008, vol. 27, no. 8, pp. 1013-1019. doi: 10.1002/qsar.200810009.
74. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, vol. 48, no. 15, pp. 8282-8287. doi: 10.1021/ie101378h.
75. Patel S. J., Ng D., Mannan M. S. QSPR flash point prediction of solvents using topological indices for application in computer aided molecular design. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, vol. 48, no. 15, pp. 7378-7387. doi: 10.1021/ie9000794.
76. Perederin Yu. V. Mnogofaktornyy analiz iprognoz svoystv organicheskikh soyedineniy [The multifac-tor analysis and the forecast of properties of organic compounds]. Polzunovskiy vestnik — The Polzu-nov's bulletin, 2008, no. 3, pp. 61-62.
77. Perederin Yu. V. Prognozirovaniye svoystv vysokoenergeticheskikh kompozitov s ispolzovaniyem in-formatsionnykh tekhnologiy. Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk [Forecasting of properties of high-energy composites with use of information technology. Cand. tech. sci. diss. thesis]. Biysk, 2013. 19 p.
78. Tetteh J., Suzuki T., Metcalfe E., Howells S. Quantitative structure-property relationships for the estimation of boiling point and flash point using a radial basis function neural network. Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 1999, vol. 39, no. 3, pp. 491-507. doi: 10.1021/ci980026y.
79. Astray G., Gàlvez J. F., Mejuto J. C., Moldes O. A., Montoya I. Esters flash point prediction using artificial neural networks. Journal of Computational Chemistry, 2013, vol. 34, no. 5, pp. 355-359. doi: 10.1002/jcc.23139.
80. Pan Y., Jiang J., Wang Z. Quantitative structure-property relationship studies for predicting flashpoints of alkanes using group bond contribution method with back-propagation neural network. Journal of Hazardous Materials, 2007, vol. 147, no. 1-2, pp. 424-430. doi: 10.1016/j.jhaz-mat.2007.01.025.
81. Hoesterey B. L., MeuzelaarH. L. C., Pugmire R. J. Investigation of structure/property relationships of selected C5-C10 hydrocarbons using canonical correlation analysis of multisource data. Energy Fuels, 1989, vol. 3, no. 6, pp. 730-734. doi: 10.1021/ef00018a013.
82. Korol'chenko Ya. A., Bobkov A. S., Zhuravlev V. S., Lantykhova L. V. Calculating the flash point of inflammable liquids. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1969, vol. 5, no. 8, pp. 556-558. doi: 10.1007/BF00727794.
83. Shebeko Yu. N., Ivanov A. V., Korol'chenko A. Ya., AlekhinaE. N., Barmakova A. A., TereshinaN. A. Instruktsiya po raschetu temperatury vspyshki i vosplameneniya goryuchikh zhidkostey № 4r-82 [Manual no. 4r-82. Calculation of flash and fire points for combustion liquids]. Moscow, VNIIPO Publ., 1983. 36 p.
84. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
85. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no 12, pp. 22-24.
86. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
87. Liu X., Liu Z. Research progress on flash point prediction. Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, vol. 55, no. 9, pp. 2943-2950. doi: 10.1021/je1003143.
