CC BY
16
С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАНКБ, старший научный сотрудник Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected]) А. Ю. КОШЕЛЕВ, старший преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); соискатель Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: [email protected])
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
М. А. СПИРИДОНОВ, д-р хим. наук, главный научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
УДК 614.841.41:547-304.1:547-326
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XIX. НИТРОАЦЕТАТЫ
Проведено QSPR-исследование в ряду нитроацетатов. Показано, что при температуре кипения исследуемые соединения существуют в смеси кето- и одной из енольной форм. При температуре вспышки в паровой фазе присутствуют все три таутомера:
Установлено, что прогнозирование температуры кипения и вспышки по одной изомерной форме дает неприемлемые результаты. С помощью программ ACD/Lab 2014 и TEST рассчитаны температуры кипения и вспышки кето- и енольных таутомеров нитроуксусных эфиров и изомерных смесей. Найдено, что с помощью метода углеродной цепи можно с точностью до 1—4 градусов сделать прогноз температур вспышки нитроацетатов. Для удобства применения данного метода предложено уравнение: 7"всп = -0,0833х3 + 1,75х2 - 4,5238х + 361,57 (где х - число атомов углерода в молекуле).
Ключевые слова: эфир; нитроацетат; температура вспышки; прогноз; хемоинформатика. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.07.17-27
Одним из направлений хемоинформатики является поиск взаимосвязи между химическим строением и свойствами органических соединений. В этой области уже достигнут определенный прогресс, что нашло отражение в целом ряде обзоров, монографий и диссертаций [1-39].
Настоящая работа продолжает начатый нами цикл исследований по корреляции между химическим строением и пожарной опасностью различных классов органических соединений [40-57]. Объектом настоящего исследования являются нитроаце-таты, в частности нитроуксусный эфир (К=С2И5). Он широко применяется в тонком органическом синтезе различных соединений, включая противовирусный препарат широкого спектра действия три-
азавирин [58], который может использоваться для борьбы с такими злободневными заболеваниями, как лихорадка Эбола, птичий и свиной грипп [59].
Необходимо отметить, что ациклические производные нитроуксусного эфира (I) существуют либо в кетоформе, либо в смеси кетоизомера с одним из енольных таутомеров (см. рисунок) [60].
В таблице представлены справочные и расчетные данные по температурам кипения и вспышки нитро-эфиров (II)-(VIII). Прогнозирование температур кипения и вспышки выполнено с помощью специального программного обеспечения ACD/Lab 2014 (Advanced Chemistry Development, Inc., Canada) и TEST, версия 4.1 (Environmental Protection Agency, USA) для кето- и енольных форм и смесей изомеров. Тем-
© Алексеев С. Г., Кошелев А. Ю., Барбин Н. М., Спиридонов М. А., 2015
Ia Ib Ic Производные нитроуксусного эфира
Температуры кипения и вспышки соединений II—VIII
Соединение R т к 1 кип' к Ошибка, К Твсп К Ошибка, К
II СН3 468-471 - - -
472' 2,5 354' 8
IIa СН3 4702 4477 0,5 22,5 3782 3443 16 22
4454 24,5 3634 3
466' 3,5 343' 19
IIb СН3 - - 3853 23
- - 4034 41
IIc СН3 547' 77,5 39'' 29
IIa + IIb СН3 469' 0,5 349' 13
IIa + IIc СН3 510' 40,5 373' 11
3621 -
IIa + IIb + IIc СН3 495' 25,5 36' 36'* 1 1
III CH2CH3 5135 515-518 500-502 - 3665 365 -
484' 29 357' 9
IIIa CH2CH3 4822 45'3 31 62 3652 3603 1 6
4574 56 3664 0
IIIb CH2CH3 473' 40 348' 18
IIIc CH2CH3 5491 36 394'
IIIa + IIIb CH2CH3 479' 35 353' 13
IIIa + IIIc CH2CH3 5'7' 4 376' 10
366' 0
IIIa + IIIb + IIIc CH2CH3 502' 11 367 366* 1 0
475' 41 36'' 11
IVa (CH2>2CH3 4753 41 3673 5
4754 41 3774 5
IVb (CH2>2CH3 488' 28 357' 15
IVc (CH2>2CH3 557' 41 399' 27
IVa + IVb (CH2>2CH3 4822 34 359' 13
IVa + IVc (CH2>2CH3 5161 - 380' 8
3721 -
IVa + IVb + IVc (CH2>2CH3 507' 9 374 372* 2 0
492' 38 365' 17
Va (CH2)3CH3 4843 46 3653 17
4904 40 3834 1
Окончание таблицы
Соединение R T к 1 кип' к Ошибка, К Твсп' К Ошибка, К
Vb (CH2)3CH3 506' 24 368' 14
Vc (СН2)зСНз 568' 38 405' 23
Va +Vb (CH2)3CH3 499' 31 370' 12
Va +Vc (СН2)зСНз 5301 - 389' 7
3821 -
Va + Vb + Vc (CH2^CH3 522' 8 379 3
379* 3
5''' 36 370' 15
Via (CH2)4CH3 4973 50 37'3 14
- - 3904 5
VIb (CH2)4CH3 523' 24 373' 12
Vic (CH2)4CH3 583' 36 4'3' 28
Via + VIb (CH2)4CH3 517' 30 3722 13
Via + Vic (CH2)4CH3 5471 - 392' 7
3851 -
Via + Vib + Vic (CH2)4CH3 539' 8 389 4
387* 2
529' 33 374' 21
Viia (CH2)sCH3 5223 40 3783 17
- - 3984 3
54'' 21 389' 6
Viib (CH2)sCH3 - - 4'73 22
- - 4604 65
Viic (CH2)sCH3 594' 32 42'' 26
Viia + Viib (CH2)5CH3 535' 27 382' 13
Viia + Viic (CH2)sCH3 5621 - 398' 3
3951 -
Viia + Viib + Viic (CH2)5CH3 555' 7 394 1
395 0
(CH2)6CH3 547' 30 378' 24
Viiia 5243 53 380' 22
(CH2)6CH3 559' 18 399' 3
Viiib
- - 40'3 1
Viiic (CH2)6CH3 607' 30 429' 27
Viiia + Viiib (CH2)6CH3 553' 24 389' 13
Viiia + Viiic (CH2)6CH3 5771 - 404' 2
4021 -
Viiia + Viiib + Viiic (CH2)6CH3 57'' 6 399 3
402 0
Примечания:
1. Нормальным шрифтом приведены экспериментальные данные из базы данных ACD/Lab. Курсивом выделены расчетные
данные; курсивом с подчеркиванием — данные, полученные по методу углеродной цепи; курсивом со звездочкой — по
предложенному уравнению (1); жирным шрифтом — значения, взятые в качестве эталона для сравнения.
2. Индексами 1-4 обозначены данные, полученные соответственно по методу программы ACD/Lab, по методу программы
ACD/Lab по данным химической базы ChemSpider, по методу среднего значения (Consensus Method) программы TEST, по ме-
тоду иерархической кластеризации (Hierarchical Clustering Method) программы TEST.
3. Индексом 5 обозначены данные, полученные авторами.
пературы кипения и вспышки смесей изомеров определены как средние значения показателей чистых изомеров. На основании сопоставления экспериментальных данных с результатами прогноза для метилового (II) и этилового (III) эфиров (см. таблицу) можно сделать вывод, что нитроуксусные эфиры (II)-(VIII) при кипении существуют в смеси кето- и одной из енольной форм, а при температуре вспышки в паровой фазе присутствуют все три изомера. С учетом этого выбраны соответствующие эталоны для сравнения результатов расчета температур кипения и вспышки нитроацетатов.
В предыдущих исследованиях [40-57] наразлич-ных классах органических соединений успешно ап-
робирован метод углеродной цепи (МУЦ). В случае нитроацетатов он также позволяет с точностью 1-4 К предсказывать температуру вспышки смеси изомеров нитроацетатов (см. таблицу). Для удобства применения МУЦ можно воспользоваться следующим эмпирическим уравнением:
Гвсп = -0,0833х3 + 1,75х2 - 4,5238х + + 361,57 (г2 = 0,9906),
(1)
где х — число атомов углерода в молекуле.
В заключение отметим, что при прогнозировании температур кипения и вспышки нитроацетатов необходимо учитывать таутомерные равновесия, поэтому расчеты этих показателей по чистому изомеру не дают приемлемых результатов.
10
11
12
13
14
15
16
17
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Todeschini R., Consonii V.Handbook of molecular descriptors // Methods and Principles in Medicinal Chemistry / R. Mannhold, H. Kubinyi, H. Timmerman (eds.). — Darmstadt: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000.—Vol. 11. —667 p.
Todeschini R., Consonii V. Molecular descriptors for chemoinformatics. —Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. — Vol. I & II. — 1265 p.
QSAR and Molecular Modeling Studies in Heterocyclic Drugs I / S. P. Gupta (ed.) // Topics in Heterocyclic Chemistry / R. R. Gupta (ed.). — Berlin : Springer-Verlag, 2006. — Vol. 3. — 278 p. QSAR and Molecular Modeling Studies in Heterocyclic Drugs II / S. P. Gupta (ed.) // Topics in Heterocyclic Chemistry / R. R. Gupta (ed.). — Berlin : Springer-Verlag, 2006. — Vol. 4. — 296 p. Statistical modelling of molecular descriptors in QSAR/QSPR / M. Dehmer, K. Varmuza, D. Bonchev, F. Emmert-Streib (eds.). — N. Y. : Wiley-Blackwell, 2012. — 456 p.
RoyK., KarS., DasR. N. A primer on QSAR/QSPR modeling. Fundamental concepts. —Heidelberg : Springer, 2015. — 121 p.
KatritzkyA. R., KuanarM., SlavovS., Hall C. D., KarelsonM., Kahnl., DobchevD. A. Quantitative correlation of physical and chemical properties with chemical structure: utility for prediction // Chemical Reviews. — 2010. —Vol. 110,No. 10.—P. 5714-5789. DOI: 10.1021/cr900238d. БатовД. В. Использование аддитивно-группового метода для анализа, систематизации и прогнозирования показателей пожарной опасности горючих жидкостей // Российский химический журнал. — 2014. — Т. LVIII, № 2. — С. 4-14.
Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть III. Методы расчета через температуру кипения // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 3. — С. 30-43.
Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Смирнов В. В., Барбин Н.М. Температура вспышки. Часть IV. Дескрип-торный метод расчета // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 5. — С. 18-37. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М.Методы прогнозирования основных показателей по-жаровзрывоопасности органических соединений // Техносферная безопасность. — 2015. — № 2(7). URL: http://uigps.ru/content/nauchnyy-zhurnal# (дата обращения: 05.07.2015). БатовД. В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях : дис. ... д-ра хим. наук. — Иваново, 2002. — 317 с.
Виноградова М.Г.Расчетные методы исследования взаимосвязи "структура - свойство" в атом-атомном представлении : дис. ... д-ра хим. наук. — Тверь, 2004. — 440 с.
Волков Л. П. Новые корреляции физических свойств веществ, способы их определения, прогнозирования : дис. ... д-ра физ.-мат. наук. — Самара, 2005. — 283 с.
Скворцова М.И. Математические модели и алгоритмы в исследованиях связи между структурой и свойствами органических соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук. — М., 2007. — 272 с. Васин А. Я. Взаимосвязь химического строения и пожаровзрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их аэровзвесей : дис. ... д-ра техн. наук. — М., 2008. — 306 с.
4
18. Кузнецов М. А. Научные основы прогнозирования и расчета термодинамических свойств неполярных углеводородов : дис. ... д-ра техн. наук. — Тамбов, 2008. — 325 с.
19. Баскин И. И. Моделирование свойств химических соединений с использованием искусственных нейронных сетей и фрагментных дескрипторов : дис.... д-рафиз.-мат. наук. —М.,2009. — 365 с.
20. Кирлан С. А. Моделирование и прогноз свойств биологически активных гетероциклических соединений на основе связи "структура - активность - токсичность" : автореф. дис. ... д-ра хим. наук.—Уфа, 2011.—49 с.
21. Гришина М. А. Анализ и прогноз биологической активности соединений на основе физико-химических закономерностей : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. — Уфа, 2012. — 42 с.
22. Красных Е. Л. Давление насыщенных паров и энтальпии испарения кислородсодержащих соединений. Модифицированный QSPR-метод прогнозирования указанных свойств : дис. ... д-ра хим. наук. — Самара, 2015. — 247 с.
23. Боридко В. С. Программный комплекс для прогнозирования свойств сложных органических соединений на основе анализа неоднозначных зависимостей "структура-свойство" : дис.... канд. техн. наук. — М., 2000. — 107 с.
24. Артеменко Н. В. Прогнозирование липофильности и других физико-химических свойств органических соединений с применением фрагментного подхода и искусственных нейронных сетей : дис. ... канд. хим. наук. —М., 2002. — 193 с.
25. Рыжов А. Н. Конформационный анализ алканов в задачах "структура-свойство" : дис. ... канд. хим. наук. — М., 2005. — 180 с.
26. Харитонова А. Г.Физико-химические свойства азотсодержащих гетероциклических соединений. Связь "структура - свойство" : автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Самара, 2005. — 23 с.
27. Иванова А. А. Методология построения количественных моделей связи "структура - свойство" для разнородных выборок органических соединений : дис.... канд. хим. наук. — М., 2007. — 186 с.
28. Захаров А. В. Прогноз количественных свойств органических соединений на основе дескрипторов атомных окрестностей : дис. ... канд. биол. наук. —М., 2008. — 120 с.
29. Аносова Е. Б. Пожаровзрывоопасность новых фармацевтических препаратов и полупродуктов их синтеза : дис. ... канд. техн. наук. — М., 2009. — 177 с.
30. Прохорова П. Е. Синтез и свойства карбонилпроизводных 1,2,3-тиадиазола : дис. ... канд. хим. наук. — Екатеринбург, 2010. — 159 с.
31. Веденина Н. В. Анализ и прогнозирование экологической опасности органических веществ : автореф. дис. ... канд. техн. наук. — Волгоград, 2010. — 22 с.
32. ПередеринЮ. В. Прогнозирование свойств высокоэнергетических композитов с использованием информационных технологий : дис. ... канд. техн. наук. — Бийск, 2013. — 179 с.
33. Nannoolal Y.Methods for the estimation of critical properties, liquid vapour pressure and liquid viscosity of organic compounds : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — University of Kwazulu-Natal, 2006. — 463 p.
34. Goodman B. T. Thermodynamic property prediction for solid organic compounds based on molecular structure : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 108 p.
35. Rowley J. Flammability limits, flashpoints, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
36. Gebreyohannes S. Quantitative structure-property relationship generalized activity coefficient models : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Oklahoma State University, 2014. — 177 p.
37. Yerramsetty K. M. Quantitative structure-property relationship modeling & computer-aided molecular design: Improvements & applications : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor ofphilosophy. — Birla Institute of Technology and Science Pilani, 2005. — 292 p.
38. Krein M.On the development and use of large chemical similarity networks, informatics best practices and novel chemical descriptors towards materials quantitative structure property relationships : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor ofphilosophy. — Faculty of Rensselaer Polytechnic Institute, 2011. — 207 p.
39. Sirimulla S. Computer aided drug design methods & quantitative structure - activity/property relationships. — University of Texas at El Paso, 2010. — 112 p.
40. Алексеев С. Г., Барбин H. M., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 23-30.
41. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
42. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
43. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
44. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 7.
— С. 35-46.
45. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
46. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 12. — С. 22-24.
47. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
48. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
49. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
50. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 8. — С. 25-37.
51. Алексеев С. Г., Мавлютова Л. К., Кошелев А. Ю., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XII. Алкилбензолы и диалкилбензолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 6. — С. 38-46.
52. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIII. Тиоспирты // Пожаровзрывобезопасность. — 2014.
— Т. 23, № 8. — С. 15-25.
53. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIV. Алкиламины // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 9. — С. 27-37.
54. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XV. Тиоэфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 11. —С. 24-33.
55. Алексеев С. Г., Кошелев А. Ю., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XVI. а,ю-Аминоспирты // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 12.— С. 13-19.
56. Алексеев С. Г., Мавлютова Л. К., Кошелев А. Ю., Барбин Н. М.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XVII. Дихлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2015.—Т. 24, № 1. —С. 25-39.
57. Алексеев С. Г., Кошелев А. Ю., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XVIII. Алкильные производные аминометанола // Пожаровзрывобезопасность. — 2015. — Т. 24, № 2. — С. 36-44.
58. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Авдеев А. С., Пищальников А. В., Орлов С. А., Уломский Е. Н., Артемьев Г. А. Показатели пожаровзрывоопасности нитроуксусного эфира // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 5. — С. 48-53.
59. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Авдеев А. С.,Пищальников А.В., ОрловС.А., Уломский Е. Н. Показатели пожаровзрывоопасности противовирусного препарата триазавирина и полупродуктов его синтеза // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 3. — С. 46-48.
60. Азотсодержащие соединения / Под ред. И. О. Сазерленда // Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. — М. : Химия, 1982. — Т. 3. — 736 с.
Материал поступил в редакцию 12 июня 2015 г.
Для цитирования: Алексеев С. Г., Кошелев А. Ю., Барбин Н. М., Спиридонов М. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIX. Нитроацетаты // Пожаровзрывобезопасность. — 2015. — Т. 24, № 7. — С. 17-27. БО!: 10.18322^В.2015.24.07.17-27.
: English
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS WITH CHEMICAL STRUCTURE. XIX. NITROACETATES
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
KOSHELEV A. Yu., Senior Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
SPIRIDONOV M. A., Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
QSPR research in the number of nitroacetates is carried out. It is shown that at the boiling point these compounds exist in mix the keto form and one of the enol forms. There are all three tautomers at flash point in a vapor phase:
It is established that prediction of the boiling and flash points for one of tautomer forms gives unacceptable results. Boiling and flash points of the keto and enol tautomers of nitroacetic esters and isomeric mixtures was calculated by ACD/Lab 2014 and TEST programs. It was found that flash points of nitroesters can be predicted up to 1-4 degrees using the method of the carbon chain. Empirical equations FP = -0,0833x3 + 1,75x2-4,5238x + 361,57 (where x is number of carbon atoms in a molecule) has proposed for the convenience using of this method.
Keywords: esters; nitroacetate; flashpoint; predict; chemoinformatics.
REFERENCES
1. Todeschini R., Consonii V. Handbook ofmolecular descriptors. In: Mannhold R., KubinyiH., Timmer-man H. (eds.). Methods and Principles in Medicinal Chemistry. Darmstadt, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000, vol. 11. 667 p.
2. Todeschini R., Consonii V. Molecular descriptors for chemoinformatics. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009, vol. I & II. 1265 p.
3. Gupta S. P. (ed.). QSAR and Molecular Modeling Studies in Heterocyclic Drugs I. In: Gupta R. R. (ed.). Topics in Heterocyclic Chemistry. Berlin, Springer-Verlag, 2006, vol. 3. 278 p.
4. Gupta S. P. (ed.). QSAR and Molecular Modeling Studies in Heterocyclic Drugs II. In: Gupta R. R. (ed.). Topics in Heterocyclic Chemistry. Berlin, Springer-Verlag, 2006, vol. 4. 296 p.
5. Dehmer M., Varmuza K., Bonchev D., Emmert-Streib F. (eds.). Statistical modelling of molecular descriptors in QSAR/QSPR. N. Y., Wiley-Blackwell, 2012. 456 p.
6. Roy K., Kar S., Das R. N. A primer on QSAR/QSPR modeling. Fundamental concepts. Heidelberg, Springer, 2015. 121 p.
7. Katritzky A. R., Kuanar M., Slavov S., Hall C. D., Karelson M., Kahn I., Dobchev D. A. Quantitative correlation of physical and chemical properties with chemical structure: utility for prediction. Chemical Reviews, 2010, vol. 110, no. 10, pp. 5714-5789. DOI: 10.1021/cr900238d.
8. Batov D. V. Ispolzovaniye additivno-gruppovogo metoda dlya analiza, sistematizatsii i prognozirova-niyapokazateley pozharnoy opasnosti goryuchikh zhidkostey [Use of an additive and group method for the analysis, systematization and forecasting of indicators of fire hazard of combustible liquids]. Ros-siyskiy khimicheskiy zhurnal — Russian Chemical Journal, 2014, vol. LVIII, no. 2, pp. 4-14.
9. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash point. Part II. Calculation via partial pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
10. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., Barbin N. M. Temperatura vspyshki. Chast III. Raschet cherez temperatura kipeniya [Flash point. Part III. Calculation via boiling point]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 3, pp. 30-43.
11. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast IV. Deskrip-tornyy metod rascheta [Flash point. Part IV. Descriptors method of calculation]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 5, pp. 18-37.
12. Alexeev S. G., AlexeevK. S., BarbinN. M. Metody prognozirovaniya osnovnykh pokazateley pozha-rovzryvoopasnosti organicheskykh soyedineniy [Methods of forecasting major indices fire and explosive hazards of organic compounds]. Tekhnosfernaya bezopasnost — Technosphere Safety, 2015, no. 2(7). Available at: http://uigps.ru/content/nauchnyy-zhurnal# (Accessed 5 July 2015).
13. Batov D. V. Termokhimiya rastvorov organicheskikh neelektrolitov v smeshannykh rastvoritelyakh. Dis. dokt. khim. nauk [Thermochemistry of solutions of organic nonelectrolytes in the mixed solvents. Dr. chem. sci. diss.]. Ivanovo, 2002. 317 p.
14. Vinogradova M. G. Raschetnyye metody issledovaniya vzaimosvyazi "struktura - svoystvo" v atom-atomnom predstavlenii. Dis. dokt. khim. nauk [Calculation methods of research of interrelation "structure -property" in atom-nuclear representation. Dr. chem. sci. diss.]. Tver, 2004. 440 p.
15. Volkov L. P. Novyye korrelyatsiifizicheskikh svoystv veshchestv, sposoby ikh opredeleniya, prognozirovaniya. Dis. dokt.fiz.-mat. nauk [New correlations of physical properties of substances, ways of their definition, forecasting. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Samara, 2005. 283 p.
16. Skvortsova M. I. Matematicheskiye modeli i algoritmy v issledovaniyakh svyazi mezhdu strukturoy i svoystvami organicheskikh soyedineniy. Dis. dokt. fiz.-mat. nauk [Mathematical models and algorithms in researches of communication between structure and properties of organic compounds. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Moscow, 2007. 272 p.
17. Vasin A. Ya. Vzaimosvyaz khimicheskogo stroyeniya ipozharovzryvoopasnosti organicheskikh krasi-teley, lekarstvennykh sredstv i ikh aerovzvesey. Dis. dokt. tekhn. nauk [Interrelation of a chemical structure and fire-and-explosion hazard of organic dyes, medicines and their aero suspensions. Dr. tech. sci. diss.]. Moscow, 2008. 306 p.
18. Kuznetsov M. A. Nauchnyye osnovyprognozirovaniya i rascheta termodinamicheskikh svoystv nepo-lyarnykh uglevodorodov. Dis. dokt. tekhn. nauk [Scientific bases of forecasting and calculation of thermodynamic properties of unpolar hydrocarbons. Dr. tech. sci. diss.]. Tambov, 2008. 325 p.
19. Baskin I. I. Modelirovaniye svoystv khimicheskikh soyedineniy s ispolzovaniyem iskusstvennykh ney-ronnykh setey ifragmentnykh deskriptorov. Dis. dokt. fiz.-mat. nauk [Modeling of properties of chemical compounds with use of artificial neural networks and fragmentary descriptors. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Moscow, 2009. 365 p.
20. Kirlan S. A. Modelirovaniye iprognoz svoystv biologicheski aktivnykh geterotsiklicheskikh soyedine-niy na osnovesvyazi "struktura-aktivnost- toksichnost". Avtoref. dis. dokt. khim. nauk[Modeling and the forecast of properties of biologically active heterocyclic compounds on the basis of communication "structure - activity - toxicity". Dr. chem. sci. thesis]. Ufa, 2011. 49 p.
21. Grishina M. A. Analiz iprognoz biologicheskoy aktivnosti soyedineniy na osnovefiziko-khimicheskikh zakonomernostey. Avtoref. dis. dokt. khim. nauk [The analysis and the forecast of biological activity of connections on the basis of physical and chemical regularities. Dr. chem. sci. thesis]. Ufa, 2012.42 p.
22. KrasnykhE. L. Davleniyenasyshchennykhparov i entalpii ispareniyakislorodsoderzhashchikh soyedineniy. Modifitsirovannyy QSPR-metod prognozirovaniya ukazannykh svoystv. Dis. dokt. khim. nauk [Pressure of saturated steam and enthalpy of evaporation oxygen of the containing connections. The modified QSPR— a method of forecasting of the specified properties. Dr. chem. sci. diss.]. Samara, 2015. 247 p.
23. Boridko V. S. Programmnyy kompleks dlya prognozirovaniya svoystv slozhnykh organicheskikh soyedineniy na osnove analiza neodnoznachnykh zavisimostey "struktura - svoystvo". Dis. kand. tekhn. nauk [Program complex for forecasting of properties of difficult organic compounds on the basis of the analysis of ambiguous dependences "structure - property". Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2000. 107 p.
24. Artemenko N. V. Prognozirovaniye lipofilnosti i drugikh fiziko-khimicheskikh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem fragmentnogo podkhoda i iskusstvennykh neyronnykh setey. Dis. kand. khim. nauk [Forecasting of a lipofilnost and other physical and chemical properties of organic compounds with application of fragmentary approach and artificial neural networks. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2002. 193 p.
25. Ryzhov A. N. Konformatsionnyy analiz alkanov v zadachakh "struktura - svoystvo". Dis. kand. khim. nauk [The conformational analysis of alkanes in tasks "structure - property". Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2005. 180 p.
26. Kharitonova A. G. Fiziko-khimicheskiye svoystva azotsoderzhashchikh geterotsiklicheskikh soyedineniy. Svyaz "struktura - svoystvo". Avtoref. dis. kand. khim. nauk [Physical and chemical properties of nitrogen-containing heterocyclic compounds. Communication "structure - property". Cand. chem. sci. thesis]. Samara, 2005. 23 p.
27. Ivanova A. A. Metodologiyapostroyeniya kolichestvennykh modeley svyazi "struktura - svoystvo" dlya raznorodnykh vyborok organicheskikh soyedineniy. Dis. kand. khim. nauk [Methodology ofcrea-tion of quantitative models of communication "structure - property" for diverse selections of organic compounds. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2007. 186 p.
28. Zakharov A. V. Prognoz kolichestvennykh svoystv organicheskikh soyedineniy na osnove deskriptorov atomnykh okrestnostey. Dis. kand. biol. nauk [The forecast of quantitative properties of organic compounds on the basis of descriptors of nuclear vicinities. Cand. biol. sci. diss.]. Moscow, 2008. 120 p.
29. Anosova E. B. Pozharovzryvoopasnost novykh farmatsevticheskikh preparatov i poluproduktov ikh sinteza. Dis. kand. tekhn. nauk [Fire-and-explosion hazard of new pharmaceutical preparations and semiproducts of their synthesis. Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2009. 177 p.
30. Prokhorova P. E. Sintez i svoystva karbonilproizvodnykh 1,2,3-tiadiazola. Dis. kand. khim. nauk [Synthesis and properties ofcarbonyl derivatives of 1,2,3-tiadiazol. Cand. chem. sci. diss.]. Yekaterinburg, 2010. 159 p.
31. VedeninaN. V. Analiz iprognozirovaniye ekologicheskoy opasnosti organicheskikh veshchestv. Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk [Analysis and forecasting of ecological danger of organic substances. Cand. tech. sci. thesis]. Volgograd, 2010. 22 p.
32. Perederin Yu. V. Prognozirovaniye svoystv vysokoenergeticheskikh kompozitov s ispolzovaniyem in-formatsionnykh tekhnologiy. Dis. kand. tekhn. nauk [Forecasting of properties of high-energy composites with use of information technologies. Cand. tech. sci. diss.]. Biysk, 2013. 179 p.
33. Nannoolal Y. Methods for the estimation ofcritical properties, liquid vapour pressure and liquid viscosity of organic compounds. Dr. Ph. Diss. University of Kwazulu-Natal, 2006. 463 p.
34. Goodman B. T. Thermodynamic property prediction for solid organic compounds based on molecular structure. Dr. Ph. Diss. Brigham Young University, 2010. 108 p.
35. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction. Dr. Ph. Diss. Brigham Young University, 2010. 261 p.
36. Gebreyohannes S. Quantitative structure-property relationship generalized activity coefficient models. Dr. Ph. Diss. Oklahoma State University, 2014. 177 p.
37. Yerramsetty K. M. Quantitative structure-property relationship modeling & computer-aided molecular design: Improvements & applications. Dr. Ph. Diss. Birla Institute of Technology and Science Pi-lani, 2005. 292 p.
38. Krein M. On the development and use of large chemical similarity networks, informatics best practices and novel chemical descriptors towards materials quantitative structure property relationships. Dr. Ph. Diss. Faculty of Rensselaer Polytechnic Institute, 2011. 207 p.
39. Sirimulla S. Computer aided drug design methods & quantitative structure-activity/property relationships. Dr. Ph. Diss. University of Texas at El Paso, 2010. 112 p.
40. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
41. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
42. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
43. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
44. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. V. Carboxylic acids]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
45. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
46. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitro-alkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
47. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
48. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
49. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
50. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Galogenalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 8, pp. 25-37.
51. Alexeev S. G., MavlyutovaL. K., Koshelev A. Yu., AlexeevK. S., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XII. Alkilbenzoly i dialkilbenzoly [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XII. Alkyl benzenes and dialkyl benzenes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 6, pp. 38-46.
52. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIII. Tiospirty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIII. Alkylthiols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 8, pp. 15-25.
53. Smirnov V. V., Alexeev S. G., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIV. Alkilaminy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIV. Alkylamines]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 9, pp. 27-37.
54. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XV. Tioefiry [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XV. Thioethers]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 11, pp. 24-33.
55. Alexeev S. G., Koshelev A. Yu., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XVI. a,ro-Aminospirty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XVI. a,ro-Alkanolamines]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 12, pp. 13-19.
56. Alexeev S. G., MavlyutovaL. K., Koshelev A. Yu., Alexeev K. S., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XVII. Dikhloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XVII. Dichloroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 1, pp. 25-39.
57. Alexeev S. G., Koshelev A. Yu., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XVIII. Alkilnyye proizvodnyye aminometanola [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XVIII. Alkyl derivatives of aminomethanol]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 2, pp. 36-44.
58. Alexeev S. G., Barbin N. M., Avdeev A. S., Pishchalnikov A. V., Orlov S. A., Ulomskiy E. N., Arte-myev G. A. Pokazateli pozharovzryvoopasnosti nitrouksusnogo efira [Fire-and-explosion hazard characteristics of nitroacetic ether]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2008, vol. 17, no. 5, pp. 48-53.
59. Alexeev S. G., BarbinN. M., Avdeev A. S., Pishchalnikov A. V., Orlov S. A., Ulomsky E. N. Pokazateli pozharovzryvoopasnosti protivovirusnogo preparata triazavirina i poluproduktov yego sinteza [Fire and explosion hazard characteristics of the antiviral drug triazavirin and semi-products of its synthesis]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2008, vol. 17, no. 3, pp. 46-48.
60. Sutherland I. O. (ed.). Nitrogen compounds. In: Barton D., Ollis U. D. (eds.). Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and Reactions of Organic Compounds. Oxford, Pergamon Press, 1979, vol. 2. 1329 p. (Russ. ed.: Sazerlend I. O. (ed.). Azotsoderzhashchiye soyedineniya. Obshchaya organiche-skaya khimiya. Moscow, Khimiya Publ., 1982, vol. 3. 736 p.).
For citation: Alexeev S. G., Koshelev A. Yu., BarbinN. M., Spiridonov M. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIX. Nitroatsetaty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIX. Nitroacetates]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and
Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 7, pp. 17-27. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.07.17-27.
