Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара* Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, г. Екатеринбург, Россия В. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России, аспирант НИЦ "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой Уральского института ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия

УДК 614.841

ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ. ЧАСТЬ II. РАСЧЕТ ЧЕРЕЗ ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА*

Приведен обзор методов расчета температуры вспышки горючих веществ через давление их насыщенного пара. Показана связь давления насыщенного пара с нижним концентрационным пределом воспламенения. Рассмотрены основные методы определения нижнего концентрационного предела воспламенения индивидуальных органических соединений.

Ключевые слова: температура вспышки; расчет; парциальное давление; нижний концентрационный предел воспламенения.

В предыдущей работе отмечалось, что температура вспышки играет существенную роль в оценке пожа-ровзрывоопасности веществ и материалов, а также производственных объектов [1]. В связи с этим развитие не только базы данных по экспериментальным значениям температуры вспышки веществ и материалов, но и расчетных методов по прогнозированию этого показателя пожарной опасности имеет большое значение. Анализ современной отечественной технической и учебной литературы показывает, что в ней обычно описываются только методы из ГОСТ 12.1.044-89 [2-15], иногда добавляются формулы Элея (ОеЫеу) и Орманди-Грэвена (Ог-шапёу-Огау1еп), а также уравнения, характеризующие взаимосвязь температуры вспышки с теплотой сгорания и нижним температурным пределом воспламенения [7-17]. При этом нельзя сказать, что интерес к этой теме пропал. Обзор научно-технической литературы показывает, что исследования по разработке новых подходов и модернизации уже существующих способов расчета температуры вспышки не прекращаются и по сей день. Таким образом, необходимость обобщения и анализа информации по прогнозированию температуры вспышки назрела. Несмотря на то что в англоязычной литературе уже вышло несколько обзорных и диссертационных работ, освещающих данный вопрос [18-22], актуальность дальнейшего обобщения и анализа литературных данных по методам расчета температуры вспышки сохраняется.

В настоящей статье рассматривается один из первых подходов к прогнозированию температуры

* Продолжение. Начало см. в журнале "Пожаровзрывобезопас-ность" № 5 за 2012 г.

© Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М., 2012

вспышки горючего вещества, который базируется на определении давления насыщенного пара Рвсп. Данный подход возник на допущении, что вспышка происходит при температуре, при которой давление насыщенных паров жидкости соответствует давлению насыщенных паров при нижнем концентрационном пределе воспламенения СН воспламеняющейся жидкости [23-32]. Фактически данный подход допускает примерное равенство между температурой вспышки Твсп и нижним температурным пределом воспламенения ТН**. Отметим, что за рубежом в отличие от нашей страны нижний температурный предел воспламенения менее известен***, обычно в зарубежных учебниках и справочниках фигурируют только температура вспышки, температура самовоспламенения и концентрационные пределы воспламенения, да иногда упоминается температура воспламенения [23,24,35-46], хотя в США существует специальный стандарт для определения нижнего температурного предела воспламенения ТН [47].

В 1917 г. Торнтоном (Thornton) был предложен метод определения температуры вспышки по давлению насыщенного пара органических жидкостей Рвсп [34], который впоследствии получил его имя

** В старых советских учебниках также можно встретить подобные утверждения [33,34]. Отметим, что для большинства органических веществ и материалов разница между показателями Гвсп и ГН действительно малозаметна, но существует категория "медленногорящих" веществ, у которых это различие существенно.

*** Только в ряде зарубежных работ отмечается, что температура вспышки имеет место не на нижнем концентрационном пределе воспламенения жидкости, или вводится понятие нижнего температурного предела воспламенения [21, 48-55].

[42, 43]. Для определения Рвсп им была предложена следующая эмпирическая формула:

P

(1)

где Р.

атм

атм:

5(Nс - 1) + 1 ' атмосферное давление, мм рт. ст., кПа,

NC — число атомов углерода в молекуле горючего вещества.

Далее с помощью графического метода на основе данных таблиц зависимости давления насыщенного пара от температуры индивидуальных веществ или их смесей определялась температура вспышки .

Впоследствии была найдена зависимость параметра Рвсп от коэффициента Р, учитывающего число молей кислорода в реакции горения [56]. В настоящее время она известна как правило Лесли-Дже-низ (Leslie-Geniesse Rule) [20, 21]:

P

1

Р а

(2)

где р = Nс + N S + Nh Nx

Рв

Nо . 2 .

Ыс, Ын, Их, Ыо — количество атомов соответственно углерода, серы, водорода, галогена и кислорода в молекуле горючего вещества. В 1984 г. появилась модификация формулы (2) [28]:

0,21 2р '

где Рвсп — в атм.

Маком (Маек) на основе усовершенствования метода Торнтона для определения нижнего концентрационного предела воспламенения Сн [34] разработана формула (5) для расчета давления насыщенного пара при температуре вспышки [57]:

100

(3)

Сн =

1 + 5(2р- 1): P1

всп _ _2_

ратм = 1+4,85(2р-1) ■

(4)

В 1984 г. уравнение (5) было уточнено [42, 43]. Отметим, что формула (6), созданная Ю. Н. Шебеко с сотрудниками [42,43], в ряде работ [20,21, 50,51] ошибочно приписывается Маку:

Рв

1

Р

1 + 4,76 (2р- 1)

(6)

Для алканов предложены эмпирические уравнения для определения давления Рвсп (атм) и температуры вспышки Твсп (К) [27, 58, 59]:

Рвсп = 1/(14,04Nc);

(7)

* По умолчанию здесь и далее речь идет о температуре вспышки в закрытом тигле при стандартной температуре.

Рвсп=1/(М -2,016); (8)

МРВСП= 15,19; (9)

Рвсп = 0,6712гК1Ш- 71,1; (10)

Т всп Ч 741,7/Рвсп , (11)

где M — молярная масса н-алкана, г/моль; МРвсп — в psi (фунт-сила/дюйм2); 1 psi = 6894,76 Па; ?кип — температура кипения, °С. Для различных классов органических соединений выведены уравнения (12) и (13), которые позволяют непосредственно рассчитывать температуру вспышки Твсп (К) через логарифм давления насыщенного пара воспламеняющейся жидкости при стандартной температуре (Р298) [25, 60]:

1000

В о + Â1lgP298

1/Т всп = 2,996 + 0,324 lgР298 + 0,074 lg (Р298 )2 где Во и В1 — константы (табл. 1);

(12) (13)

Р298 — в мм рт. ст.

Отметим, что в настоящее время константы для уравнения Антуана приведены для большого круга органических жидкостей, поэтому при известном давлении Рвсп оно может быть также использовано для определения Твсп.

В формулу Блинова, описывающую взаимосвязь температуры вспышки с давлением насыщенного пара жидкости, дополнительно включен коэффициент диффузии Б0 (см2/с) [11], который может быть рассчитан с помощью метода структурных элементов [4, 10, 11]:

Т всп = А б/(Р всп ЗД > (14)

где Аб — константа, зависящая от природы горючего вещества и определяемого показателя; при рас-

(5) Таблица 1. Значения констант В0 и В Для уравнения (12) [25]

Класс Во Â1

Ацетаты 2,976 0,380

Кислоты 2,777 0,491

Спирты 2,953 0,323

Фенолы 2,953 0,323

Альдегиды 2,924 0,443

Алканы 2,948 0,470

Ароматические соединения 2,948 0,470

Олефины 3,097 0,424

Амины 3,077 0,322

Сложные эфиры 2,948 0,385

Простые эфиры 3,056 0,357

Кетоны 3,033 0,381

всп

чете Гвсп в закрытом тигле АБ составляет: 1200 — для боратов, 1500 — для алкил- и хлорсиланов, 1800 — для углеводородов, 2400 — для хлор- и бромсоединений, 3100 — для иодсоединений, 5000 — для перфторорганики, 2100 — для прочих веществ;

Рвсп — в мм рт- ст-

Отметим, что формула Блинова является универсальной, поэтому она может быть использована для расчета и температуры вспышки в открытом тигле, и температуры воспламенения, а также температурных пределов распространения пламени [2-4, 10, 11,61,62].

Как видно из уравнения (15), существует прямая связь между нижним концентрационным пределом воспламенения Сн и давлением насыщенного пара горючего вещества Рн, при котором возможно распространение пламени от источника зажигания на любое расстояние по горючей смеси. В приближении метода Торнтона, как отмечалось выше, выполняется приближенное равенство Рн ~ Рвсп, которое открывает широкие возможности для прогнозирования температуры вспышки, поэтому ниже рассмотрены основные методы определения величины Сн (% об.):

Сн =

Р.

100.

(15)

Забетакис (Zabetakis) [49], опираясь на работы Джонса (Jones) [63] и Ллойда (Lloyd) [64], для парафиновых углеводородов вывел уравнение (16) (называемое иногда правилом Ллойда (the Lloyd's Rule) [65]):

Си * 0,55Сстх, (16)

которое впоследствии легло в основу "полустехио-метрического правила": Си = 0,5Сстх. Это правило с достаточной точностью прогнозирует температуру вспышки для большого круга органических соединений [28,66-68]. Однако существуют исключения из данного правила, например диметиловый эфир, глицерин, этиламин, диэтиламин, бензойная и муравьиная кислоты [66-68].

Уравнение (16) может быть представлено в общем виде как

Сн = аСстх. (16а)

Для различных классов органических соединений найдено свое значение коэффициента а для уравнения (16а), что можно рассматривать как дальнейшее развитие "полустехиометрического правила" (табл. 2) [59, 69, 70].

Предложена также модификация уравнения (16а) [71]:

Сн = a Сстх + b, (16б)

где a, b — константы (табл. 3).

Другим развитием уравнения (16а) является представление коэффициента а как функции природы и количества структурных групп горючего вещества н1 (табл. 4) [75]:

СИ - Сстх ^ ~.

(16в)

Для расчета стехиометрической концентрации горючих веществ Сстх (% об.) для реакций горения в сухом воздухе предложен целый ряд уравнений [12, 15, 18, 20, 21, 24, 29, 49, 59, 65, 75-79]:

100

С =

Сстх 1 + 4,76ß '

С =

100

С = -

1 + 4,762ß'

С = 100 Сстх 1 + 4,773ß '

С = 100 стх 1 + 4,78ß '

83,8

стх 4Nc + 4NS + Nи - NX - 2NO + 0,84

С = 21 стх 0,21 + ß'

(17a) (17б) (17в) (17г) ' (17д) (17е)

Для реакций окисления во влажном воздухе концентрацию Сстх (% об.) определяют по формуле [80]:

100

С = стх 1 + 4,84 ß

(17ж)

Отметим, что различие между уравнениями (17а)-(17г) заключается в том, что в одном случае воздух сводится к смеси только двух газов (02 и К2), а в другом — учитывается также вклад других основных компонентов воздуха, в частности аргона. Разница результатов расчетов стехиометриче-ской концентрации горючих веществ по уравнениям (17а)-(17е) практически незаметна*.

Для алканов стехиометрическая концентрация стх может быть рассчитана с помощью следующего эмпирического уравнения [27]:

1/Сстх = 0,07160Nc + 0,03387.

(18)

Следствием, вытекающим из "полустехиометрического правила", является уравнение (19), в котором стехиометрическую температуру Гстх (К) находят через давление насыщенного пара Рстх при этой температуре [21,51], а стехиометрическую концентрацию — по уравнениям (17а)-(17е):

* Существует даже предложение округлять множитель перед коэффициентом Р до целого числа. При этом ошибка расчета составляет порядка 0,1 %, что несущественно для последующих вычислений [81].

Таблица 2. Коэффициент а для уравнения (16а)

Класс соединений а Источник

Алканы 0,5448 59

0,512 69

Алкены, алкины 0,4265 59

0,512 69

Ароматические 0,5133 59

углеводороды 0,512 69

Алканолы, гликоли 0,5015 59

0,5 69

Ациклические 0,4743 59

простые эфиры 0,52* 70

0,512 69

Кислородсодержащие 0,4294 59

гетероциклы

Простые эфиры 0,4283 59

гликолей 0,512 69

Монохлорсоединения 0,6114 59

0,609 72

0,5 69

Дихлорсоединения 0,7051 59

0,716 72

Серосодержащие 0,577 72

соединения

Бромиды 1,147 72

Амины 0,5726 59

Альдегиды 0,4424 59

0,5 69

0,526** 73

Кетоны 0,4979 59

0,53 74

0,5 69

Карбоновые кислоты 0,4852 59

Сложные эфиры 0,5529 59

0,5 69

СНО-соединения 0,537 72

* Для простых эфиров С4-С16. ** Для альдегидов С2-С13.

Тстх / Твсп к, (19)

Р^Рм = С ста/100, (20)

где к — константа, которая определяется по табл. 5 или принимается равной 1,03; Твсп — температура вспышки, К. Другим способом является определение температуры вспышки с помощью специальных номограмм, построенных в координатах {Ткип /Твсп, Сстх} и {Ткип/Твсп, Сн} [76].

Таблица 3. Коэффициенты а и Ь для уравнения (166)

Класс соединений а Ь Источник

Алканы 0,45 0,12 71

Алкены, алкины, диены (без галогена) 0,25 0,66 71

Алифатические мононитрилы 0,33 0,74 71

Монобромалканы 0,69 0,66 71

Алифатические моноамины 0,71 0,48 71

Алкоксиспирты 0,57 0,30 71

Алканолы 0,5 0,08 71

Гликоли 0,45 0,01 71

Диэфиры (ацетали, кетали) 0,47 0,10 71

Эфиры 0,36 0,37 71

Алифатические монокарбоновые кислоты 0,32 0,63 71

Алифатические монокетоны 0,53 0,5063 0,14 0,05 71 74

Алифатические альдегиды 0,53 0,23 71

Алифатические эфиры валерьяновой кислоты 0,45 0,12 71

Алифатические формиаты 0,49 0,24 71

Алифатические ацетаты 0,56 0,05 71

Эпоксиалканы 0,24 0,79 71

Циклоалканы 0,56 0,06 71

Производные бензола 0,48 0,03 71

Производные нафталина 0,69 0,29 71

Монохлоралканы 0,65 0,30 71

Дихлоралканы 0,80 0,49 71

Таблица 4. Значения коэффициента а для уравнения (16в)

Группа а Группа

-сн3 0,533 -ОН (кислоты) 0,699

-СН2- 0,578 -О- (в напряженном цикле) 0,238

-СН< 0,647 0,531

>С< 0,685 0,464

СН2= 0,487 0,635

-СН= 0,573 0,449

=С< 0,671 0,0738

СН= 0,319 Пиридин 0,518

-С= 0,213 -С1 0,533

>С=0 0,570 -Вг 1,909

-ОН 0,502 С6Н5-, -С6Н4- 0,521

-О- 0,486 Циклогексанил 0,573

-СН=0 0,527

Таблица 5. Значения коэффициента k для уравнения (19)

Окончание табл. 5

[21, 51]

Группа к Исключения

8Ю3 1,052

Са-81-С1 1,03 - 0,0075NCl

81-а 1,04

Са-С(=0)-С1 0,935

81-0-81 1,02

С-0-С(=0)-0-С 1,018

С=С-С^ 1,02 O; Ca

Б 1,01 no2

С1 1,015 NO2; CHOH

Вг 1,02 no2

I 1,025 no2

СЯ3 1,055 C=C; неуглеводороды

1,08 O

0=С=^2 1,01

С00Нх2 1,04 Ca

К02 1,048 Амины

^N(0) 1,02

0-0Н 1,053

Са2СЛ 1,049 неуглеводороды

Са2Са2СаСа2 1,012 неуглеводороды

С00Нх2 (ароматич.) 1,125

Нитроамины 1,01

С^Ы 1,039

СН=0 1,039 CR; OH; N; C=C

С00Н (н-али-фатические) 1,074-0,012NC + + 6-10-4NC

СН=0 1,039 CR; OH; N; C=C

С00Н (н-алифа-тические) 1,074-0,012NC + + 6-10-4NC

нафталины 1,035 неуглеводороды

С00Н (ароматические) 1,045

Полиолы 1,03 C=O;N

Другие алифатические кислоты 1,074-9,94-10-3NC + + 4,84-10-4nC

Терпены 1,033 неуглеводороды

0Н (алифатические) 1,02 C(C)C; Ca; COC; C=O;N

0Н (другие) 1,027 C=O;N

N 1,013+ 2,319-10-3NC C=N; NR

Терминальные диалкены 1,049 Ca; cr; неуглеводороды

Циклические диалкены 1,019 Ca; неуглеводороды

Группа к Исключения

Другие диалкены 1,006 ca; cr; неуглеводороды

C=C(C)C 1,02 Ca; cr; неуглеводороды

CC(C)C...C=C 1,0 Ca; Cr; неуглеводороды

CC=CC 1,02 Ca; Cr; неуглеводороды

CH2=CH 1,029 ca; cr; неугае-водороды

C=C (цикл) 1,037 Ca; неуглеводороды

C^C 1,036 Ca; неуглеводороды

Алкилбензолы 1,023 + 1,997 10-3х х (NC-6) неуглеводороды

Алкилциклопен-таны, алкилцик-логексаны 1,025 неуглеводороды

н-Алканы 1,041 - 1,723-10-3NC

Циклоалканы 1,038

N-C >2 0,887 + 0,044Nn

Другие соединения 1,03

Примечания: 1. Терминальные диалкены — это алифатические диены, у которых С=С-связи располагаются у крайних атомов углерода, например 1,5-гексадиен. 2. Са — ароматический атом углерода; СК — циклический неароматический атом углерода; Сш — ароматический атом углерода, принадлежащий п циклам.

В 1925 г. Уайтом (White) установлено, что адиабатическая температура горения на нижнем концентрационном пределе воспламенения (Сн) в ряду одного гомологического ряда соединений изменяется незначительно, что позволяет считать ее константой [82]. На основе этого свойства разработан способ расчета Сн, который получил название "метод адиабатической температуры горения" (Calculated Adiabatic Flame Temperature, или CAFT). Наиболее известны уравнения (21)-(24) [4,8,10,83-88]:

100

Сн =

hf AH}

Z h

j = 1

jmj

Z hsms s = 1

CH =

100

AH} -

Z nj AH j +PAHo9

(21)

(22)

1 +

AHair - AH}ir

CH = 100 • (8,737NC + 2,757NH - 0,522NO -

- 0,494Nn

0,0236AH }

1)-1;

(23)

прод

Таблица 6. Зависимости нижнего концентрационного предела воспламенения от числа атомов углерода Ыс и коэффициента р

Класс соединений Формула Источник

Алканы 1/СН = 0,1347ЛС + 0,04353 27

СН = 1/[0,108( ЫС — 1) + 0,164] 92

СН = 6/ЫС + 0,2 93

Изоалканы СН = 6/ЖС + 0,1 93

Бензол и его производные СН = 8/ЖС 93

Простые эфиры (С4-С16) СН = 0,03 + 6,975/ЖС 70

Ацетаты СН = 1/[0,164( ЫС — 1) + 0,23] 92

Формиаты СН = 1/[0,116( ЫС — 1) + 0,18] 92

Алканолы (спирты) СН = 7,0163ЛГС 0,989 94

Сн = 8/^-0,7 93

СН = 1/[0,154( ЫС — 1) + 0,164] 92

Карбоновые кислоты (С2-С19) СН = 8,25/ЖС - 0,03 95

Альдегиды (С1-С13) СН = 1(0,117ЖС + 0,024) 73

СН = 1(0,077ЖС + 0,064) 73

С-, Н-, 0-, N-соединения СН = 519,957[1(1 + 5р)]0,70936 NC0,197T—0,51536 81

Сн = 1,032 • 105 •р1й1г 18,65

Углеводороды Сн = 9,216 • 104 •р/б2г 18,65

СН = 100/(8,2069р + 5,2114) 79

0рганические соединения Сн ^ 10/Р 18,65

Сн = 100/[1 + 4,81(Р — 1)] 83

Сн = 100(8,684 р + 4,679) 10, 11, 84

Сн = 44/(4ЛГс + Нн + 4N 8 — 2^ — NN — 2На — 3НГ — 5ЖВг) 83, 96

Сн = 55(1 + 4,773р) 65

^ Сн = а - Ь 1ёр 97

Примечание. — теплота сгорания, ккал/моль; Т — температура, К, при которой определяется СН; N — количество атомов ¿-го элемента. Коэффициенты а и Ь равны соответственно: 0,77815 и 0,73492 для олефинов; 0,68574 и 0,7756 для ал-кинов и диенов; 1,17609 и 1,0299 для дихлорпроизводных; 1,07555 и 1,008 для монохлорсоединений; 1,20412 и 1,1296 для азотсодержащих производных; 0,90037 и 0,87024 для других соединений.

Сн = 100 • (ш с Nс + ш н N н + Ш о N0 +

+ ШN NN + шг АН} + 1)—1, (24)

где Нн — свободный член;

Ну — теплота образования, зависящая от природы окислительной среды и адиабатической температуры [8];

АН/ — стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль; Н, НБ — параметрыу-го элемента и 5-й структурной группы [8];

т, т5 — число атомов у-го элемента и 5 структурных групп в молекуле горючего вещества; Пу — количество молейу-го продукта в реакции горения;

АНу, АН0г, АНаГг — энтальпии образования соответственно у-го продукта горения, кислорода и воздуха при адиабатической температуре горения при Сн;

АН°а1г, АН}, АНН2, АНО2

АН N2

энтальпии

образования соответственно воздуха, углерода, Н2, 02 и N при стандартной температуре;

^ ^ АHНДo, ^ АНN2 — энтальпии образования соответственно воздуха, С02, Н20, 02 и N при адиабатической температуре горения на НКПВ;

Ni — число атомов ¿-го элемента в молекуле горючего вещества;

Шс = (Н -АНса02 + АН0д);

шн = 0,5шу (АННН2 - АЯНд20 + 0,5АН0д); Шо =-0,5шу (0,5АН0д -АН02); ШN =-0,5Шу (0,5АН^ - АН^2);

Ш/ = 1/(АНааГ — АН01> ).

0тметим, что предложены также способы расчета адиабатической температуры горения для бедных предельных горючих смесей на основе струк-

Таблица 7. Связь нижнего концентрационного предела воспламенения с теплотой сгорания

Класс Уравнение Источник

Органические соеди- Сн = 4567,8/Hсг 27

нения в целом Сн = 4354/ H сг 30, 78, 98

Сн = 4689,2/ Hсг 99

Сн = 100/(0,09QCT + 1,56) 100

Сн = 1100/ QCT 83

Сн = 1145,2246H-0,7972 - 0,3 8 22 101, 102

к Нсг/1300 - Zcini + c0 nO Л Сн = 100/1 4,81 сг/ 02 02 + 1| н / 1 , С02 + 3,81cn2 J 103

Сн = -3,42/H +0,569H +0,0538H2 + 1,80 104, 105

Углеводороды 10f%QCTТ/|ГСнM + 28384f 1 - %Сс+ н + 2f 1 - %У1 = 15,1 ^ 100 / [100 ^ 100100 с+н | 100J_J 106

Сн = 4354/ H сг 107

Сн = 9,216 • 104 • р/Q2 108, 109

С-, Н-, 0-, ^соеди-нения Сн = 1,82386H-0,87845 Т °,87845 Сн = 1,032 • 105 •р/От 81 108, 109

Углеводороды, О-, N и 8-соединения Сн = 4332/Нсг + 0,239 110, 111

Примечание. Нсг — теплота сгорания, кДж/моль; Qсг — теплота сгорания, ккал/моль; Н = Нсг-10-3, кДж/моль; М — молярная масса горючего вещества, г/моль; СС + н — сумма атомов углерода и водорода; Т — температура, К, при которой рассчитывается Сн; сг — теплоемкость г-го продукта горения и кислорода; пг — мольная доля г-го продукта горения и кислорода.

турных элементов [85] и исходя из теплоты сгорания (2-е правило Лари "The Larry's Second Rule") [65], которые значительно облегчают практическое применение данного подхода к прогнозированию нижнего концентрационного предела воспламенения.

Зависимость нижнего концентрационного предела воспламенения Сн от числа углеродных атомов в молекуле горючего вещества NC и коэффициента Р достаточно хорошо изучена. Предложен целый ряд уравнений, описывающих эту зависимость для различных классов органических соединений (табл. 6).

В 1911 г. Бургессом и Уиллером (Burgess and Wheeler) открыт закон, согласно которому произведение теплоты сгорания QCI (ккал/моль) на нижний концентрационный предел Сн является величиной постоянной. Так, для алканов эта константа равна 1059 [89].

Впоследствии связь нижнего концентрационного предела воспламенения с теплотой сгорания была подтверждена многими исследователями (табл. 7). Розловский и Брандт установили, что физический смысл этой постоянной заключается в том, что она примерно равна изменению энтальпии азота от 300 до 1600 К [83].

Исходя из закона Бургесса-Уиллера и "метода адиабатической температуры горения" Шустровым и Бобковым предложено уравнение (25) для расчета Сн органических веществ и их смесей [90, 91]:

Сн = 100 • Q кр/ Q р;

Т

1 кр

Qкр =Z ci i CPi dT,

(25)

(26)

где Qкр — теплота, необходимая для нагревания продуктов реакции окисления горючего вещества на первой стадии от температуры опыта до критической температуры Ткр, ккал/моль; Ткр — критическая температура пламени, при которой выполняется равенство вероятностей протекания процессов разветвления и обрыва цепей, К;

Qр — теплота реакции окисления горючего вещества, ккал/моль;

сг — содержание г-го компонента в системе, моль/л;

CP

- зависимость теплоемкости i-го компонен-

та системы от температуры. Для ациклических и циклических углеводородов отмечена взаимосвязь между нижним концент-

оп

Таблица 8. Связь нижнего концентрационного предела воспламенения с температурой кипения горючего вещества [112]

Таблица 10. Структурные коэффициенты Gi и Fi для уравнений (33) и (34) [116-118]

Класс Уравнение

Ароматические соединения п (Л л 813,1 _ tкип Сн = 0,4 123 9 + t 123,9 -г i кип

Циклогексаны Сн = 0,43 813,1 " tкип н , 185,9 + t кип

Циклопентаны Сн = 0,42 813,1 " tкип н , 182,6 + t кип

Алканы п Л л 813,1 _ tкип Сн = 0,4 189,2 + t^

Таблица 9. Значения константы ф, для уравнения (31) [114,115]

Группа Ф, Группа Ф,

-CH3 -1,4407 >CtfH2 -1,0035

>CH2 -0,8736 >C*H- -0,4955

>CH- -0,2925 >C*< 0,1058

>C< 0,2747 =C^H -0,87

=CH2 -1,3126 >C*= -0,5283

=CH- -0,7679 =Ca- -0,8891

>C= -0,2016 >CaH2 -1,0884

=C= -0,4473 >Ca= (конденсиро- -0,3694

=CH -1,2849 ванные системы)

=C- -0,4396 >Ca= -0,2847

Примечание. Индексы а и К указывают соответственно на ароматический и неароматический циклы.

рационным пределом воспламенения и температурой кипения жидкости (табл. 8) [112].

Спаковским (Spakowski) для углеводородных топлив найдены зависимости (27) и (28), связывающие концентрационные пределы воспламенения с молярной массойМгорючего вещества [107]. В дальнейшем формула (28) подверглась коррекции [49].

Совместное решение уравнений (27) и (28а) дает формулу (29), характеризующую зависимость Сн от М:

Св- Сн = 143/Мс Св = 7,7(Сн)0'56: Св = 6,5(Сн)0,5; 143/М °,70

6,5(Сн)0,5 - Сн.

(27)

(28) (28а)

(29)

Подход, основанный на применении различных дескрипторов, полученных ручным или машинным способом, получил название "Quantitative Structure-Property Relationship", или QSPR. В этом направлении достигнут определенный прогресс и получен це-

Группа J GJ FJ

Вг 1 -1,23 -2,77

С1 1 -0,31 -0,75

Б 1 0 -0,16

Вг или С1 у ненасыщенного атома углерода 1 -0,79 -0,19

Б у ненасыщенного атома углерода 1 -0,65 -0,21

ОН 1 0 -0,54

Эфирная группа Я-О-Я' 2 -0,09 0,39

Эпоксигруппа О 2 0,29 0,61

-С02К 2 0,13 0,09

С=С-связь 2 0,42 0,26

С=С-связь 2 0,84 0,52

Атом углерода с двумя атомами галогенов 3 -0,07

Атом углерода с тремя атомами галогенов 3 -0,10

О-Б 4 - -1,06

Таблица 11. Значения f,для уравнения (35) согласно [83]

Атом или связь f Атом или связь fi

C 10,10 C-C 3,75

н 1,48 C=C 11,70

О -2,18 C-O 0,99

N 0,79 C=O 3,12

Cl -1,00 O-H 0,52

f(Nh> Nf) -4,18 C^C 31,05

f(Nh< Nf) -2,55 C-N 2,27

Br 0 N-H 1,90

I 17,5 C-Cl 0,71

S 10,9 N-N 13,84

Si 1,3 Ca-Ca 7,36

C-H 4,47

лый ряд уравнений для расчета нижнего концентрационного предела воспламенения [69,83,113-119]:

Сн = 0,76022 - 3,57754^1 - 1,47971^ + + 8,57528^3 -0,01981Mi;

(30)

Сн = 4,174 + 0,80931 £ Фt I + 0,06891 £ Ф

0,00265|Х Ф,- J + 3,76 • 10-5|£ Ф,- J ; (31) Сн = 100G (1- F); (32)

2

3

4

Таблица 12. Значения ^ для уравнения (35) согласно [69]

Группа Л Группа Л Группа Г,

Цис-ориентация -6,835 -со2со- 4,674 -о-о- -6,0312

Транс-ориентация 0,5821 сбНз- 73,8338 и-с6н4 57,4447

с=с 17,547 -сн2- 13,7022 -Б- 11,0079

с=с 4,2821 -сн3 17,275 -бн 7,9424

=с=х 2,5963 -сно 10,3801 Б1-с -2,2855

>с< 5,5291 -с1 -2,9697 Б1-с1 4,101

>с=о 4,6752 -сх 8,099 БШ 8,313

>сн- 10 -со3- 2,4103 15,896

>хн 3,2709 -со2- 1,2955 Б1-0 2,5034

>х-кн2 -3,5071 -со2н 4,889 -Б0- 3,9115

-2Вг -16,0809 -Б -1,2615 -Р04< -11,5096

-2с1 -5,9764 -н 2,725 -Б02- 5,54

-2Б -2,1224 -I -22 -Б03- 2,86

-21 -44 _м-сбн4 57,4447 -Б04- 0,18

-3Вг -21,9 -х= -7,2149 -0Р02- 7,1419

-3с1 -8,0892 -хн2 3,7078 -Р< 47,6909

-3Б -5,13 -3,1507 -Р0- 7,1515

-31 -60 Неароматический цикл 2,9082 В 47,3806

Дополнительный цикл 14,2712 -о- -3,0156 16,626

Бензольный цикл 45,0633 о-сбн4 57,4447 Б1н3 24,939

-Вг -8,0405 -он 2,1797

Таблица 13. Значения коэффициентов £ и Ь, для уравнения (36) [119]

Группа Л К Группа Л К

с-1(са)(н)2 0,18308 0,01344 са-(Х) 26,25975 1,2771

с-1(с0)(н)2 0,02613 0,0098 са-(0) 74,99764 25,99844

с-1(н)2(с1) 11,55786 6,21312 с-цн) 0,05835 142,799

с-1(н)2(0) 0,00242 0,00322 снс0)(н) 6,88905 1,88402

с-1(н)3 12,50732 3,1242 снн)(с1) 2,3175 5,42088

с-12(са)(н) 0,0944 0,00323 снн)2 1,31449 2,61055

с-12(с0)(н) 0,49969 0,02893 с0-1(н) 12,05977 4,68871

с-12(н)(0) 0,02488 0,00298 с0-1(0) 0,001 51,59168

с-12(н)2 0,15461 0,04492 с0-12 0,31889 0,10826

с-13(н) 0,01656 0,00103 с0-(са)(0) 0,00215 0,02738

с-14 0,33819 0,01178 х-(са)(н)2 6,9131 3,89132

с-(са)(н)3 18,80642 1,33971 0-1(с0) 0,03929 0,01247

с-(са)(н)2(с1) 1,0165 5,14586 0-1(н) 10,62441 5,12929

с-(са)(н)3 0,15532 1,32511 0-12 0,2185 0,04338

с-(с0)н3 11,57657 3,81915 0-(са)(н) 74,99712 0,61106

с-(н)3(0) 13,10617 9,23645 0-(с0)2 0,01228 0,00441

са-1 0,18524 0,0375 Циклогексановый цикл 17,33727 -3,48684

са-(са) 0,07821 0,0027 Циклопентановый цикл 28,97878 6,47494

са-(н) 6,01743 1,28777 Гош-конформация -5,04752 0,92017

Примечание. Са — ароматический атом углерода; С — атом углерода у двойной связи.

N1 — количество г-х атомов; Оу и Е—структурные коэффициенты (табл. 10); пг — количество г-х структурных групп, связей или атомов;

/г — коэффициент г-й структурной группы или атомов (табл. 11-13);

Н1 — коэффициент г-й структурной группы (см. табл. 13).

В заключение отметим, что в настоящей работе приведен обзор одного из первых подходов к прогнозированию температуры вспышки горючих веществ через давление насыщенного пара. В последующих работах будут рассмотрены другие методы и способы для расчета этого показателя пожарной опасности.

***

Авторы очень признательны Председателю Редакционного совета журнала "Пожаровзрывобез-опасность" д-ру техн. наук, профессору, академику МАНБ А. Я. Корольченко за ценные замечания и предложения. Выражаем также благодарность К. С. Алексееву за техническую помощь в подготовке данной работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть I. История вопроса, дефиниции, методы экспериментального определения // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, №5. —С. 35-41.

2. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник : в 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 1. — С. 64-67.

3. Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва. — М. : Пожнаука, 2007. — С. 207-212.

4. Шебеко Ю. Н., Навценя В. Ю., Копылов С. Н. и др. Расчет основных показателей пожаровзрыво-опасности веществ и материалов : руководство. — М. : ВнИИП0, 2002. — 77 с.

5. БабайцевИ. В. Пожаровзрывобезопасность : учебное пособие. — М.: Изд. дом "АТИСО", 2008. — С. 6-8.

6. Андросов А. С., Бегишев И. Р., СалеевЕ. П. Теория горения и взрыва : учебное пособие. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2007. — С. 91-92.

7. Акатьев В. А., Крылов В. Ф. Оценка показателей взрывопожароопасности горючих веществ : учебное пособие. — М. : РГСУ, 2008. — С. 15-18.

8. Баратов А. Н., Иванов Е. Н., Корольченко А. Я. Пожарная безопасность. Взрывобезопасность. — М. : Химия, 1987. —272 с.

9. Абдурагимов И. М., Андросов А. С., Исаева Л. К., Крылов Е. В. Процессы горения. — М. : ВИПТШ МВД СССР, 1984. — С. 147.

10. МонаховВ. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. —М. :Химия, 1979.—424с.

11. Монахов В. Т. Показатели пожарной опасности веществ и материалов. Анализ и предсказание. Газы и жидкости. — М. : ВНИИПО, 2007. — 248 с.

12. Беззапонная О. В., Гайнуллина Е. В. Теория горения и взрыва: учебно-методическое пособие по решению задач и выполнению самостоятельных работ. — Екатеринбург : Уральский ин-т ГПС МЧС России, 2011. — С. 39, 67-71.

13. Чуйков А. М., Пельтихина С. В. Курс лекций по теории горения и взрыва. — Воронеж: Воронежский ин-т ГПС МЧС России, 2011. — С. 51.

14. Андросов А. С., СалеевЕ. П. Примеры и задачи по курсу "Теория горения и взрыва" : учебное пособие. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2005. — С. 51-53.

G = Cстх| 1 + 0,00312(М - 32) + G1 , G2

NH + NF + NCl + NBr NC - 1 j'

F + F

F = 0,5561 1 - 0,22C1 + 1 4

(33)

Nh + Nf + NCI + N Br

+ + ; (34)

NC - 1 NCj; ( )

с н = 100/£ (njt); (35)

CH = £ (nf)/£ , (36)

i / i i

где Ai — дескрипторы, учитывающие объем (i =1), атомный состав (i = 2), симметрию (i = 3); М1 — коэффициент Моригучи (Moriguchi)*; Фг-—константа для структурной группы (табл. 9); С1 — коэффициент, равный 1 в случае одного углеродного атома и С1 = 0 — во всех других случаях;

Детальной информации о дескрипторах Ai и М1 в работе [113] не представлено.

4=

15. Кремпович Г. М., Прокофьев А. И., Восковский В. М. Специальная химия (сборник задач): учебное пособие. — М. : МССШМ МВД РСФСР, 1986. — С. 65-77, 81-83.

16. Тарасов А. В., Степанова И. В. Процессы горения и показатели пожарной опасности : учебное пособие. — СПб. : Петербургский гос. ун-т путей сообщения, 2008. — С. 15-16.

17. Русинова Е. В., Беззапонная О. В., Гайнуллина Е. В., Паздникова С. Н. Теория горения и взрыва. Лабораторный практикум. — Екатеринбург: Уральский ин-т ГПС МЧС России, 2009. — С. 37.

18. Vidal M., Rogers W. J., Holste J. C., Mannan M. S. A Review of Estimation Methods for Flash Points and Flammability Limits // Process Safety Progress. — 2004. — Vol. 23, No. 1. — P. 47-55.

19. LiuX., LiuZ. Research Progress on Flash Point Prediction // Journal of Chemical & Engineering Data.

— 2010. — Vol. 55, No. 9. — P. 2943-2950.

20. Thomas D. S. Critical Analysis and Review of Flash Points of High Molecular Weight Poly-Functional C, H, N, O Compounds: Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science. — Texas A&M University, 2011. — 115 p.

21. Rowley J. Flammability Limits, Flash Points, and their Consanguinity: Critical Analysis, Experimental Exploration, and Prediction : Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.

22. Vázquez M. C. V.Binary Mixture Flammability Characteristics for Hazard Assessment: Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. — Texas A&M University, 2005. — 102 p.

23. SmallwoodI. M. Handbook of Solvent Properties. — L. : Arnold, 1996. — 303 p.

24. Woodward J.L. Estimating the Flammable Mass of a Vapor Cloud. — N. Y. : American Institute of Chemical Engineers, 1998. — 284 p.

25. Stauffer E., Dolan J. A., Newman R. Fire Debris Analysis. — N. Y. : Academic Press, 2008. — P. 120-121.

26. Kanury A. M. A Relationship between the Flash Point, Boiling Point and the Lean Limit of Flammability of Liquid Fuels // Combustion Science and Technology. —1983. —Vol. 31, No. 5-6. —P. 297-302.

27. Affens W. A. Flammability Properties of Hydrocarbon Fuels. Interrelations of Flammability Properties of n-Alkanes in Air // Journal of Chemical & Engineering Data. — 1966. — Vol. 11, No. 2. — P. 197-202.

28. Anderson J. E., Magyari M. W. Flashpoint Temperatures of Methanol-Hydrocarbon Solutions // Combustion Science and Technology. — 1984. — Vol. 37, No. 3-4. — P. 193-199.

29. Crowl D.A., Louvar J. F. Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications. — Upper Saddle River : Prentice Hall PTR, 2002. — 625 p.

30. Scarpete D., Ripa M.Determination of Some Flammability Characteristics for Flammable Fluids // Machines, Technologies, Materials. — 2007. — No. 8-9. — P. 10-13.

31. Crowl D. A. Understanding Explosions. — N. Y.: American Institute of Chemical Engineers, 2003. — 214 p.

32. Krishna K., Rogers W. J., Mannan M. S. The Use of Aerosol Formation, Flammability, and Explosion Information for Heat-Transfer Fluid Selection // Journal of Hazardous Materials. — 2003. — Vol. 104, No. 1-3.—P. 215-226.

33. Демидов П. Г., ШандыбаВ. А., Щеглов П. П. Горение и свойства горючих веществ. —М.: Химия, 1973. —С. 111.

34. ТидеманБ.Г., СциборскийД. Б. Химия горения.—Л.: Изд-во Наркомхоза РСФСР, 1940. — 348c.

35. PatnaikP. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances. —N. Y. : J. Wiley, 2007. — 1059 p.

36. Bruno T. J., Svoronos P. D. N. Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis. — Boca Raton : CRC Press, 2003. —613 p.

37. Davletshina T. A., CheremisinoffN. P. Fire and Explosion Hazard Handbook of Industrial Chemicals.

— Westwood : Noyes Publications, 1998. — 484 p.

38. Industrial Solvents Handbook / By ed. E. W. Flick. — Westwood : Noyes Data Corporation, 1998.

— 963 p.

39. Cheremisinoff N. P. Handbook of Hazardous Chemical Properties. — Boston : Butterworth-Heinemann, 2000. — 427 p.

40. Carson P., Mumford C. Hazardous Chemicals Handbook. — Oxford : Butterworth-Heinemann, 2002. — 608 p.

41. Armour M.-A. Hazardous Laboratory Chemicals Disposal Guide. — Boca Raton : CRC Press, 2003.

— 658 p.

42. Perry's Chemical Engineers' Handbook / By ed. R. H. Perry, D. W. Green, J. O. Maloney. —N. Y. : Mc-Graw-Hill, 1997. — 2643 p.

43. Perry's Chemical Engineers' Handbook / By ed. D. W. Green, R. H. Perry. —N. Y. : Mc-Graw-Hill, 2008.—P. 2-515.

44. Colannino /.Modeling of Combustion Systems. A Practical Approach. — Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francies Group, 2003. — 618 p.

45. NFPA 325. Guide to Fire Hazard Properties of Flammable Liquids, Gases and Volatile Solids. — Quincy: NFPA, 1994.— 100 p.

46. Dean J. A. Lange's Handbook of Chemistry. —N. Y. : McGraw-Hill, 1999. — P. 5.139-5.147.

47. ASTM E 1232-07. Standard Test Method for Temperature Limit of Flammability of Chemicals. — West Conshohocken : ASTM International, 2007. — 10 p.

48. Handbook of Solvents / By ed. G. Wypych. — Toronto : ChemTec Publishing, 2001. — P. 51.

49. Zabetakis M.G. Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors // U. S. Bureau of Mines. Bulletin 627. — Washington : U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1965. — 121 p.

50. Rowley J. R., Rowley R. L., Wilding W. V. Estimation of the Flash Point of Pure Organic Chemicals from Structural Contributions // Process Safety Progress. — 2010. — Vol. 29, No. 4. — P. 353-358.

51. Rowley J.R., Rowley R. L., Wilding W. V.Prediction of Pure-Component Flash Points for Organic Compounds // Fire and Materials. — 2011. — Vol. 35, No. 6. — P. 343-351.

52. Rowley J.R., Freeman D. K., Rowley R. L. et al. Flash Point: Evaluation, Experimentation and Estimation // International Journal of Thermophysics. — 2010. — Vol. 31, No. 4-5. — P. 875-887.

53. Gharagheizi F. A QSPR Model for Estimation of Lower Flammability Temperature of Pure Compounds Based on Molecular Structure // Journal of Hazardous Materials. — 2009. —Vol. 169, No. 1-3.

— P. 217-220.

54. Brandes E., Mitu M., PawelD. The Lower Explosion point — a Good Measure for Explosion Prevention: Experiment and Calculation for Pure Compounds and Some Mixtures // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2007. — Vol. 20, No. 4-6. — P. 536-540.

55. BrittonL. G. Two Hundred Years of Flammable Limits // Process Safety Progress. —2002. —Vol. 21, No. 1.—P. 1-11.

56. Leslie E.H., GeniesseJ.C. International Critical Tables. —N.Y.: McGraw-Hill, 1927.—Vol.2.—P. 161.

57. MackE., Boord C. E., Barham H. N. Calculation of Flash Points for Organic Substances // Industrial and Engineering Chemistry. — 1923. — Vol. 15, No. 15. — P. 963-965.

58. Butler R. M., Cooke G. M., LukkG. G.,JamesonB. G. Prediction ofFlash Points of Middle Distillates // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — Vol. 48, No. 4. — P. 808-812.

59. MartelB. Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. — L.: KoganPage Science, 2004. — 528 p.

60. FujiiA., Hermann E. R. Correlation Between Flash Point and Vapour Pressures of Organic Compounds // Journal of Safety Research. — 1982.—Vol. 13, No. 4. — P. 163-175.

61. Акинин H. И. Методические основы прогнозирования и предотвращения взрывов легковоспламеняющихся и взрывчатых материалов на опасных производственных объектах металлургических и коксохимических предприятий : дис. ... д-ра техн. наук. — М., 2005. — C. 69-71.

62. Акинин H. И., Бабайцев И. В., Тарасова О. П., Егорова И. В. Методика расчета температурных пределов распространения пламени легковоспламеняющихся и горючих жидкостей и их смесей // Кокс и химия. — 2005. — № 12. — C. 34-36.

63. Jones G. W. Inflammation Limits and Their Practical Application in Hazardous Industrial Operations // Chemical Reviews. — 1938. — Vol. 22, No. 1. — P. 1-26.

64. Lloyd P. The Fuel Problem in Gas Turbines // Proceedings. Institution of Mechanical Engineers. — 1948.—Vol. 159,No. 41.— P. 220-231.

65. Britton L. G. Using Heat of Oxidation to Evaluate Flammability Hazards // Process Safety Progress. — 2002.—Vol. 21, No. 1.—P. 31-54.

66. JonesJ.C. On the Flash Point of Benzoic Acid // Journal of Fire Sciences.—2001.—Vol. 19,No.3. — P. 177-180.

67. JonesJ.C., Godefroy J. Anomalies in the Flash Points ofFour Common Organic Compounds // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2002. — Vol. 15, No. 3. — P. 245-247.

68. Godefroy J., Jones J. C. On the Flash Point of Benzoic Acid — Part 2: Experimental Measurements // Journal of Fire Sciences. — 2001. — Vol. 19, No. 4. — P. 306-308.

69. PintarA. J.Predicting Lower and Upper Flammability Limits // Proc. the 28th International Conference on Fire Safety. — 1999. Цит no [21].

70. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.

71. Möller W., Schulz P., Redeker T. Procedure for Estimating Flash Points and Lower Explosions Limits // PTB Report W-55 (Physikalisch-Technische Bundestanstalt Thermodynamik). Цит по [21].

72. Hilado C. J. A Method for Estimating Limits of Flammability // Journal of Fire and Flammability. — 1975. — Vol. 6, No. 2. — P. 130-139.

73. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.

74. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6. —С. 8-15.

75. Зацепин В. М., Иопа Р. Ф., Сорокин Ю. М. Обобщенный сравнительный метод и его применение к расчету нижнего концентрационного предела воспламенения органических соединений // Журнал физической химии. — 1986. — Т. 60, № 8. — С. 2018-2021.

76. PrughR. W.Estimation of Flash Point Temperature // Journal of Chemical Education. — 1973. — Vol. 50, No. 2. — P. A85-A89.

77. Kuchta J.M. Investigation of Fire and Explosion Accidents in the Chemical, Mining, and Fuel-Related Industries — Manual // U. S. Bureau of Mines. Bulletin 680. — Washington: U. S. Dept. ofthe Interior, Bureau of Mines, 1985. — 84 p.

78. Hristova M., Tchaoushev S. Calculation of Flash Points and Flammability Limits of Substances and Mixtures // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. — 2006. — Vol. 41, No. 3.—P. 291-296.

79. Donaldson A. B., YilmazN., ShoumanA. Correlation ofthe Flammability Limits of Hydrocarbons with the Equivalence Ratio // International Journal of Applied Engineering Research. — 2006. — Vol. 1, No. 1.—P. 77-85.

80. СП 12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взры-вопожарной и пожарной опасности (в ред. изм. № 1, приказ МЧС России от 09. 12. 2010 № 643): приказ МЧС России от 25.03.2009 г. № 182;введ. 01.05.2009г. [Электронный ресурс]. Доступ из справ.-правовой системы "КонсультантПлюс".

81. Catoirea L., Naudetb V. Estimation of Temperature-Dependent Lower Flammability Limit of Pure Organic Compounds in Air at Atmospheric Pressure // Process Safety Progress. — 2005. — Vol. 24, No. 2.—P. 130-137.

82. White A. G. Limits for the Propagation of Flame in Inflammable Gas-Air Mixtures. III. The Effect of Temperature on the Limits // Journal ofthe Chemical Society, Transactions. — 1925. — Vol. 127. — P. 672-684.

83. Корольченко А. Я., Шебеко Ю. Н., Иванов А. В. Расчет нижнего концентрационного предела воспламенения индивидуальных веществ // Обзорная информация. Серия: Пожарная безопасность. — М. : ВНИИПО, 1981. — Вып. 4. — 33 с.

84. Монахов В. Т., Гращенкова В. Я., Павлова Э. Н. Методика аналитического определения пределов воспламенения паров и газов в атмосфере различного состава (№ 12р-72). — М.: ВНИИПО, 1973.—44 с.

85. Зацепин В. М., Сорокин Ю. М., Степачев О. А. Парциальные структурные инкременты и их применение к расчету нижнего концентрационного предела воспламенения органических соединений // Журнал физической химии. — 1984. — Т. 58, № 9. — С. 2158-2162.

86. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения : постановление Госстандарта СССР от 12.12.89 г. № 3638.

— Введ. 01.01.91 г. [Электронный ресурс]. Доступ из сборника НСИС ПБ.—2012.—№ 1 (47).

87. Vidal M., Wong W., Rogers W. J., Mannan M. S. Evaluation of Lower Flammability Limits of Fuel-Air-Diluent Mixtures Using Calculated Adiabatic Flame Temperatures // Journal of Hazardous Materials. — 2006. — Vol. 130, No. 1-2. — P. 21-27.

88. Shebeko Yu. N., Fan W., Bolodian I. A., Navzenya V. Yu. An Analytical Evaluation of Flammability Limits of Gaseous Mixtures of Combustible-Oxidizer-Diluent // Fire Safety Journal. — 2002. — Vol. 37,No. 6.—P. 549-568.

89. Burgess M. J., Wheeler R. V.The Lower Limit of Inflammation of Mixtures of the Paraffin Hydrocarbons with Air // Journal ofthe Chemical Society, Transactions. —1911. —Vol. 99. —P. 2013-2030.

90. ШустровН. И., Бобков А. С. Расчет концентрационных пределов воспламенения индивидуальных соединений и их смесей, применяемых в химико-фармацевтической промышленности. III. Нижние пределы воспламенения водных растворов горючих веществ // Химико-фармацевтический журнал. — 1978. —№ 10. — С. 123-125.

91. Шустров Н. И., Бобков А. С. Расчет концентрационных пределов воспламенения индивидуальных соединений и их смесей, применяемых в химико-фармацевтической промышленности. V. Нижние пределы воспламенения алифатических насыщенных галогенсодержащих соединений // Химико-фармацевтический журнал. — 1980. —№9. — С. 107-112.

92. Соловьев Н. В., Баратов А. Н. Зависимость нижних концентрационных пределов воспламенения газовоздушных смесей от молекулярной структуры горючего компонента // Журнал физической химии. — 1960. — Т. 34, № 8. — С. 1661-1670.

93. ShimyA. A. Calculating Flammability Characteristics of Hydrocarbons and Alcohols // Fire Technology. — 1970. — Vol. 6, № 2. — P. 135-139.

94. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. —2010. —Т. 19, № 5. — С. 23-30.

95. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 7.

— С. 35-46.

96. Oehley E. Ableitung empirischer Gleichungen für die untere Explosions-Grenze und den Flammpunkt // Chemie Ingenieur Technik. — 1953. — Bd. 25, № 7. — S. 399-403.

97. FunkF. Calculation ofthe Lower Explosive Limit of Combustible Gases and Vapors // Chem. Tech.

— 1974. — Vol. 26, No. 12. — P. 779-780. Цит по [21].

98. GharagheiziF. ANew Group Contribution-Based Model for Estimation ofLower Flammability Limit of Pure Compounds // Journal of Hazardous Materials. — 2009. — Vol. 170, No. 2-3. — P. 595-604.

99. HanleyB. A Model for the Calculation and the Verification of Closed Cup Flash Points forMulticom-ponent Mixtures // Process Safety Progress. — 1998. — Vol. 17, No. 2. — P. 86-97. Цит по [21].

100. Goto R., Hirai N. Theory of Limit of Flammability // Bulletin ofthe Institute for Chemical Research (Kyoto University). — 1952. — Vol. 30. — P. 32-34. Цит по [21].

101. HshiehF. Y., Hirsch D. B., BeesonH. D. Upper Flammability Limits of Some Organosilicon Compounds // Fire and Materials. — 2004. — Vol. 28, No. 6. — P. 459-465.

102. HshiehF. Y. Predicting Heats ofCombustion and Lower Flammability Limits of Organosilicon Compounds // Fire and Materials. — 1999. — Vol. 23, No. 2. — P. 78-89.

103. Баратов А. Н. Горение - Пожар - Взрыв - Безопасность. — М. : ВНИИПО, 2003. — 364 с.

104. Suzuki T. Empirical Relationship between Lower Flammability Limits and Standard Enthalpies of Combustion of Organic Compounds // Fire and Materials. —1994. —Vol. 18, No. 5. —P. 333-336.

105. Suzuki T., KoideK. Correlation between Upper Flammability Limits and Thermochemical Properties of Organic Compounds // Fire and Materials. — 1994. — Vol. 18, No. 6. — P. 393-397.

106. Dalmazzone D., Laforest J. C., Petit J. M. Application of Thermochemical Energy Hazard Criteria to the Prediction of Lower Flammability Limits of Hydrocarbons in Air // Oil & Gas Science and Technology. — 2001. — Vol. 56, No. 4. — P. 365-372.

107. Spakowski A. E. Pressure Limits ofFlame Propagation of Pure Hydrocarbon-Air Mixtures at Reduced Pressure // NASA Research Memorandum. RM E52H15. — Washington : NASA, 1952. — 37 p.

108. Britton L. G., Frurip D. J. Further Uses of the Heat of Oxidation in Chemical Hazard Assessment // Process Safety Progress. — 2003. — Vol. 22, No. 1. — P. 1-19.

109. Britton L. G. Using Heats of Oxidation to Evaluate Flammability Hazards // Process Safety Progress.

— 2002.—Vol. 21, No. 1. —P. 31-54.

110. Mashuga C. V. Determination ofthe Combustion Behavior for Pure Components and Mixtures Using a 20-Liter Sphere : Dissertation Submitted in Partial Fulfillment ofthe Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. — Michigan Technological University, 1999. — 232 p.

111. Mashuga C. V., Crowl D. A. Derivation of Le Chatelier's Mixing Rule for Flammable Limits // Process Safety Progress. — 2000. — Vol. 19, No. 2. — P. 112-117.

112. Miloshev M., Vulchev D., Zdravchev Z. Relation Between the Concentration Limits of Flammability and Physicochemical Indexes of Hydrocarbons // God. Vissh. Khim.-Tekhnol. Inst. — 1982. —Vol. 27, No. 3. — P. 92-107. öht no [21].

113. Gharagheizi F. Quantitative Structure-Property Relationship for Prediction ofthe Lower Flammability LimitofPure Compounds // Energy Fuels. —2008. —Vol. 22, No. 5. —P. 3037-3039. ÖnTno [21].

114. Albahri T. A. Flammability Characteristics of Pure Hydrocarbons // Chemical Engineering Science.

— 2003. — Vol. 58, No. 16. — P. 3629-3641.

115. Albahri T. A. Flammability Characteristics of Pure Hydrocarbons // Preprint Papers — American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. — 2003. — Vol. 48, No. 2. — P. 683-684.

116. KondoS., Takahashi A., Tokuhashi K. Experimental Exploration of Discrepancies in F-number Correlation of Flammability Limits // Journal of Hazardous Materials. — 2003. — Vol. 100, No. 1-3. — P. 27-36.

117. KondoS., Urano Y., Tokuhashi K. etal. Prediction of Flammability of Gases by Using F-number Analysis // Journal of Hazardous Materials. — 2001. — Vol. 82, No. 2. — P. 113-128.

118. KondoS., Takahashi A., Tokuhashi K., SekiyaA. RF Number as a New Index for Assessing Combustion Hazard of Flammable Gases // Journal of Hazardous Materials. — 2002. — Vol. 93, No. 3. — P. 259-267.

119. Seaton W. H. Group Contribution Method for Predicting the Lower and Upper Flammable Limits of Vapors in Air // Journal of Hazardous Materials. — 1991. — Vol. 27, No. 2. — P. 169-185.

Mamepuan nocmynun epedaKöum 31 Mapma 2012 z. 3neKmpoHHbie adpeca aemopoe: [email protected]; [email protected]; [email protected].