Технология получения базовых масел с низким содержанием серы и экологически чистых ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

удк 665.7.03 ///////ш//////////ш////////ш//////////т/////т

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВЫХ МАСЕЛ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПЛАСТИФИКАТОРОВ КАУЧУКА И РЕЗИНЫ*

TECHNOLOGY FOR PRODUCING BASE OILS WITH LOW SULFUR AND ENVIRONMENTALLY FRIENDLY AROMATIC ORGANIC FILLERS AND CAOUTCHOUC AND RUBBER PLASTICIZERS**

© Р.Г. НИГМАТУЛЛИН,

доктор технических наук

профессор УГАТУ

директор института «ХимМотоЛог»

В.Р. НИГМАТУЛЛИН,

кандидат технических наук

начальник департамента

проектирования ГУП «ИНХП» РБ

И.Р. НИГМАТУЛЛИН,

кандидат технических наук

начальник отдела масел ГУП «ИНХП» РБ

Д.М. КОСТЕНКОВ,

кандидат технических наук

технический директор ООО «Инпрогресс»

Разработанная технология позволяет получить из масляных дистиллятов базовые масла II группы по API и экологически чистые нефтяные пластификаторы с содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 3%.

Нефтяной пластификатор испытан в составе каучука и резины, получены положительные результаты.

Ключевые слова: базовое масло, нефтяной пластификатор, полициклические ароматические углеводороды, каучук, резина

© R.G. Nigmatullin, V.R. Nigmatullin, I.R. Nigmatullin, D.M. Kostenkov

The developed technology allows obtaining API Group II oils from oil distillate base and environmentally friendly oil plasticizers that contain polycyclic aromatic hydrocarbons, less than 3%.

The oil plasticizer has been tested as a part of caoutchouc and rubber, with positive results obtained.

Key words: base oil, oil plasticizer, polycyclic aromatic hydrocarbons, caoutchouc, rubber

Технология, разработанная в соответствии с Госконтрактом 16/3-НГ от 20 апреля 2011 г., относится к области химической технологии и может быть использована в нефтепереработке, в частности, для получения базовых минеральных масел II группы (по АР!) с содержанием серы 0,03% и нефтяных экологически безопасных наполнителей и пластификаторов с содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) менее 2,9% (по 1Р 346), применяемых в производстве каучука и резины.

Аналогом этого является способ получения базовых масел, наполнителей и пластификаторов каучука и резины по классической технологии производства масел [1, с. 133-144]. Существуют также различные способы получения их [2;3].

В качестве близких аналогов к предлагаемой технологии по технической сущности и основным признакам можно выделить технологии, основанные:

- на процедуре окисления масляного дистиллята перекисью водорода в присутствии катализатора, экстракции, депарафинизации рафината и получении базового масла с низким содержанием серы [2];

- на двухступенчатом экстракционном разделении масляного дистиллята, в котором на первой ступени экстракции (экстракторе) селективный растворитель взаимодействует с сырьем, вследствие чего получается рафинат-ный и экстрактный растворы первой ступени. Растворитель регенерируется из этих растворов

* В разработке технологии также участвовали С.С. Пелецкий, А.Г. Хафизова, кандидат технических наук И.Ш. Насыров.

** Villages of the Village also participated in development of technology S.S. Peletsky, A.G.Hafizova, Candidate of Technical Sciences I.Sh.Nasyrov.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ

V /21

2012, том 17, № 1

и получается рафинат и экстракт первой ступени. Экстракт на второй ступени экстракции взаимодействует с новой порцией селективного растворителя с получением рафинатного и экстрактного растворов второй ступени, из которых растворитель регенерируется [3].

Согласно данным источников [1;2;3], получение базового масла осуществляется по классической схеме одноступенчатой очистки, включающей в себя вакуумную разгонку мазута, селективную очистку дистиллятов, депарафи-низацию рафинатов, гидро- или адсорбционную очистку депарафинированных масел с получением целевого продукта базового масла и побочного продукта экстракта первой ступени, который по способу [3] подвергается разделению на второй ступени экстракции с получением рафината - наполнителя и пластификатора каучука и резины - и экстракта второй ступени. Основными недостатками являются: классической технологии - невозможность получения базового масла II группы с содержанием серы 0,03%; а способа [2] - необходимость использования «свежего» растворителя на каждой ступени экстракции, что приводит к высокой суммарной кратности растворителя на разделяемое сырье, наличию четырех блоков регенерации растворителя и в результате высоким удельным энергозатратам, что повышает себестоимость продукции. Кроме этого, вторая ступень экстракции характеризуется плохой разделяемостью рафинатного и экстрактного растворов из-за незначительной разницы плотности взаимодействующих продуктов, что подтверждается многочисленными лабораторными экспериментами при очистке экстракта К-метилпирролидоном.

Сущность технологии заключается в том, что при производстве масел классический набор процессов дополняется отстоем экстрактного раствора до температуры 5^45°С в зависимости от содержания ПАУ в сырье. Если содержание ПАУ < 7%, то температура отстоя фаз проводится при температуре +5 С и ниже. Отделившаяся фаза псевдорафинатного раствора направляется на смешение с экстрактным раствором селективной очистки депарафинированного масла, а затем на регенерацию растворителя с получением наполнителя и пластификатора каучука и резины с

содержанием ПАУ менее 2,9%. После окисления депарафинированного масла и его экстракции получается базовое масло с содержанием серы 0,05-0,08%. Гидро- и адсорбционная очистка позволяет довести содержание сернистых соединений в базовом масле до 0,03%.

Основной целью настоящего исследования является получение базового масла II группы с содержанием серы 0,03%, а также экологически чистого наполнителя и пластификатора с содержанием ПАУ менее 2,9%. При этом улучшаются технико-экономические показатели, такие, как повышение отбора целевых продуктов, снижение кратности растворителя к сырью при экстракции, снижение энергетических затрат на получение современных базовых масел, наполнителей и пластификаторов каучука и резины. Поставленная цель достигается селективной очисткой масляных дистиллятов и деасфальтизата, отстоем при пониженных температурах экстрактного раствора, отделением псевдорафинатного раствора с низким содержанием ПАУ, депарафинизацией рафината, окислением его перекисью водорода и другими окислителями в присутствии катализатора, одноступенчатой экстракцией окисленного депарафинированного масла с получением рафи-ната второй ступени с содержанием серы 0,050,08% и экстрактного раствора, который смешивается с псевдорафинатным раствором первой ступени экстракции, регенерацией растворителя с получением наполнителя и пластификатора с содержанием ПАУ менее 2,9%. Гидро- и адсорбционной очисткой рафината второй ступени содержание сернистых соединений в нём доводится до 0,03%.

Дополнение классической технологии получения масел стадией отстоя экстрактного раствора первой ступени позволяет извлечь ценные сырьевые компоненты экстрактного раствора в виде псевдорафинатного раствора до 15%, который смешивается с экстрактным раствором, полученным экстракцией окисленного депара-финированного масла. После регенерации из них растворителя получается экологически чистый наполнитель и пластификатор с содержанием ПАУ менее 2,9%. Смешение псевдорафинатного раствора с экстрактным раствором от окисленного депарафинированного масла позволяет за-

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 1111111111111111111111111111111111111111111111111111 НННШНШнВа

Р.Г. Нигматуллин, В.Р. Нигматуллин, И.Р. Нигматуллин, Д.М. Костенков

грузить систему регенерации (дополнительную) растворителя (15%-ного псевдорафинатного раствора и 25%-ного экстрактного раствора от окисленного депарафинированного масла). Де-парафинированное масло окисляется перекисью водорода или другим окислителем в присутствии катализатора ацетона, растительного масла, металлов и др. при температуре +20... 80°С. Окисление депарафинированного масла позволяет превратить сульфидную серу в более полярные сульфоксиды, которые полностью извлекаются растворителем из депарафинированного масла (содержание серы уменьшается в нем в 4 и более раз). Гидро- и адсорбционная очистка рафината окисленного депарафинированного масла позволяет получить базовые масла II группы с содержанием серы 0,03%.

В качестве селективного растворителя

может использоваться любой избирательный растворитель, например: фенол, фурфурол, К-метилпирролидон и др.

Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает технические преимущества предлагаемой технологии: увеличение отбора экологически чистого нефтяного пластификатора и наполнителя, получение базовых масел II группы за счет внедрения:

- процессов отделения псевдорафинатного раствора отстоем при пониженных температурах;

- окисления и экстракции депарафинированного масла; гидро- и адсорбционной очистки рафината второй ступени;

- смешения псевдорафинатного раствора с экстрактным раствором, полученным экстракцией окисленного депарафинированного масла, регенерацией из них растворителя с получением

б)

в)

Л

У

14

11

Л

8

X

Л

4

V

12

XI

13

XII

XIII

1 . 10 V

Рис. Технология получения нефтяного пластификатора и базового масла

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ

V

/ 2012,

том 17, № 1

экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины.

Таблица 1 Качество полученного базового масла

По предлагае-

Показатели По известному способу мому способу (из деасфаль-тизата)

Вязкость кинематическая, 19,25 19,04

при 100°С, сСт

Содержание серы, % 0,4 0,03

Содержание насыщенных углеводородов,% < 90% 92%

На рисунке (а, б, в): 1 - экстрактор первой ступени; 2 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора; 3 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора; 4 - экстрактор второй ступени; 5 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени экстракции экстракта первой ступени; 6 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора второй ступени экстракции экстракта первой ступени; 7 - блок депарафинизации; 8 - отстойник, отделение псевдорафинатного раствора; 9 - блок регенерации растворителя из смеси псевдорафинатного и экстрактного раствора второй ступени; 10 - блок регенерации растворителя из экстрактного раствора второй ступени; 11 - узел окисления; 12 - блок регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени; 13 - блок адсорбционной очистки; 14 - конденсатор-холодильник; I - сырье; II - окислитель; III - растворитель; IV - рафинат с низким содержанием серы; V - экстракт; VI - рафинат первой ступени; VII - экстракт первой ступени; VIII - экстракт второй ступени; IX - рафинат второй ступени, наполнитель и пластификатор каучука и резины (ПАУ менее 2,9%); X - рафинатный раствор второй ступени; XI - депарафинированное масло с низким содержанием серы; XII - базовое масло II группы; XIII -наполнитель и пластификатор каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2,9%.

На рисунке а представлена схема разделения сырья по известному способу - двухступенчатой схеме разделения сырья: при его очистке селективным растворителем в экстракторе

первой ступени получается рафинатный и экстрактный раствор и их регенерация (отделение растворителя) с получением рафината и экстракта, который затем разделяется в экстракторе второй ступени с получением экстрактного раствора второй ступени. После регенерации из него растворителя получается экстракт, а после регенерации растворителя из рафинатного раствора второй ступени - наполнитель и пластификатор каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2,9%.

На рисунке б дана схема получения масла с низким содержанием серы. Масляный дистиллят, деасфальтизат окисляются в трубопроводе, разделение сырья на рафинатный и экстрактный растворы проводится в экстракторе первой ступени, после регенерации растворителя получается рафинат с низким содержанием серы и экстракт - нефтяной пластификатор.

На рисунке в отражена предлагаемая схема получения базового масла II группы с содержанием серы 0,03%, а также экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины с содержанием ПАУ менее 2,9%.

Сырье - масляный дистиллят, деасфаль-тизат - в экстракторе первой ступени смешивается с растворителем и выводится в виде рафинатного и экстрактного растворов, после регенерации растворителя из рафинатного раствора получается рафинат, а экстрактный раствор охлаждается с получением псевдора-финатного раствора, который направляется на смешение с экстрактным раствором, полученным после экстракции окисленного депарафи-нированного масла. После регенерации из них растворителя получается нефтяной пластификатор и наполнитель каучука и резины. А ра-финат после первой ступени экстракции депа-рафинируется, окисляется перекисью водорода или другим окислителем в присутствии катализатора ацетона, растительного масла, металлов и др. при температуре 20 - 80С и подвергается экстракции в экстракторе второй ступени, из которого выводятся рафинатный и экстрактный растворы второй ступени. Из рафинатного раствора второй ступени регенерируется растворитель. Рафинат с низким содержанием серы после адсорбционной или гидроочистки содержит 0,03% серы.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 1111111111111111111111111111111111111111111111111111ННННННННЩ

Р.Г. Нигматуллин, В.Р. Нигматуллин, И.Р. Нигматуллин, Д.М. Костенков ЖШШШШШШШШШ

Таблица 2 Качество полученного нефтяного пластификатора

Показатели По известному способу По предлагаемому способу (из деасфаль-тизата)

Плотность, кг/м3 при 20 ° С - 0,967

Вязкость кинематическая, при 100 С, сСт 19,8 20,2

Содержание РСА по 1Р346 (БМБО), мас. % 2,5 0,74

Содержание а-бензопирена, ррм - 0,5

Выход, % 90% экстракта 40%

Реализация экстракционного оборудования может быть различной, например: экстракционные колонны, смесители-отстойники, роторно-дисковые экстракторы и др. В таблицах 1, 2, 3 представлены данные, подтверждающие достижение поставленной задачи, - показатели процессов и качества полученных базового масла, экологически чистого наполнителя и пластификатора каучука и резины по известным и предлагаемым способам и результаты испытаний нефтяного пластификатора, полученного по предлагаемому способу в каучуке.

Для проверки работоспособности предлагаемой технологии проведены лабораторные

исследования селективной очистки промышленного сырья масляного дистиллята V фракции и деасфальтизата с получением рафината, рафи-ната и экстракта второй ступени экстракцией депарафинированного масла. Условия проведения процессов экстракции, депарафинизации и адсорбции соответствовали промышленным параметрам ведения процесса. Давление атмосферное. Селективная очистка масляной фракции

- кратность растворителя к сырью 1,7:1, температура на первой ступени 55 С, на второй ступени

- 60 °С, на третьей - 65 °С. Окисление депарафи-нированного масла проводится при температуре 20...80 °С, при подаче 3% пероксида водорода к сырью. Депарафинизация - кратность растворителя к сырью 4:1. Температура конечного охлаждения сырья минус 28 С. Блок адсорбционной очистки - адсорбент алюмосиликатная крошка, кратность адсорбента к сырью 0,3:1, температура +40.60 С. Отстойник - время нахождения экстрактного раствора первой ступени в отстойнике составляет 30-60 мин.

Анализ качества полученных базового масла, наполнителя и пластификатора каучука и резины проводился на сертифицированном оборудовании.

Полученные результаты (табл. 1,2,3) показывают, что предлагаемый способ позволяет получить базовое масло II группы и экологически чистый наполнитель и пластификатор каучука и резины.

Таблица 3

Результаты испытания пластификатора в составе резины

Нефтяной наполнитель и

Показатели ПН-6 пластификатор каучука и резины

29% (опытный)

29%

Вязкость по Муни, усл. ед. 50 47

Прочность при растяжении, кг/см 229 223

227 219

Относительное удлинение при 667 655

разрыве 607 606

Остаточное удлинение, % 19,5 18,5

16,0 15,5

Время вулканизации, мин 60 60

80 80

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 1 111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111Н

Продолжение таблицы 3

Показатели ПН-6 29% Нефтяной наполнитель и пластификатор каучука и резины (опытный) 29%

Содержание, % масс.:

-ВС-1 0,30 0,28

- масла 29,3 29,0

- свободных органических кислот 4,98 4,8

- органических кислот 0,02 0,00

- летучих 0,04 0,09

Вулканизационные параметры (резиновая смесь по ТУ 2294-0,0873776139-2009), 60 мин, 150°С, ±1агс - М1, Н*м - минимальный крутя-

щий момент, соответствующий минимальному крутящему моменту на вулканизационной кривой, пропорциональный вязкоупругим свойствам резиновой смеси при температуре вулканизации, характеризует ее жесткость. 1,11 1,10

- Мн, Н*м - максимальный кру-

тящий момент, соответствующий максимальному значению крутящего момента из вулканизационной кривой, пропорционален модулю сдвига резины при температуре вулканизации, характеризует жесткость резины в конце процесса вулканизации. - Тз, мин - время начала вулканизации, 5,4 определяемое увеличением минимального крутящего момента на 0,1 Н*м при амплитуде 1 и 0,2 Н*м при амплитуде 3 и 5. 3,90 5,4 3,89 5,3

- 1:оп, мин - оптимальное время

вулканизации, за которое достигается получение оптимальных свойств вулканизатора, оно может отличаться от фактического оптимального времени, необходимого для достижения оптимума свойств. 25.4 30.0

-Яу. мин-1 - показатель скорости вулканизации, пропорциональный средней крутизне растувдей ветви вулканизационной кривой. 5.00 4.04

ЛИТЕ РАТУРА

1. Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Г.Г., Шарипов Р.М. Селективная очистка масляного сырья. М.: Нефть и газ, 1998. 208 с.

2. Способ очистки масляных фракций: пат. № 2243986 Рос. Федерация C10G53/04, C10G53/14; заявл. 02.10.2003; опубл. 02.10.2003. Бюл. № 1.

3. Патент № 2313562 Рос. Федерация ^^21/22, ^8^1/00); заявл. 10.01.2006; опубл. 27.12.2007.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 1IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIUJ