CC BY
52
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 66.061
DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-80-85
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И РАСТВОРЯЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА И ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА ПРИ ОЧИСТКЕ АРОМАТИЧЕСКИХ МАСЕЛ ОТ КАНЦЕРОГЕННО ОПАСНЫХ КОМПОНЕНТОВ
© А.А. Шалашова*, А.С. Новоселов*, М.А. Лазарев*, Л.Л. Семенычева*, А.А. Щепалов**
* Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
** Управляющая компания Биохимического холдинга «Оргхим», ЗАО
В модельных условиях исследовано влияние незначительных примесей воды в диметилсульфоксиде и пропиленкарбонате при экстракции полициклических ароматических углеводородов из ароматических масел (на примере нефтяного остаточного экстракта по ТУ 0258-134-00148636-2004) в условиях противоточной многоступенчатой экстракции. Варьирование концентрации воды от 1 до 3% в смеси с диметилсульфоксидом показало, что допустимы примеси воды менее 2%. Большие концентрации воды приводят к заметному увеличению содержания полициклических ароматических углеводородов в очищенном ароматическом масле, выходящему за требования нормативных документов. В случае пропиленкарбоната концентрация воды в смеси не должна превышать 5%. Ключевые слова: диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, вода, многоступенчатая противоточная экстракция, нефтяной остаточный экстракт, полициклические ароматические углеводороды.
Формат цитирования: Шалашова А.А., Новоселов А.А., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Щепалов А.А. Влияние воды на селективность и растворяющую способность диметилсульфоксида и пропиленкарбона-та при очистке ароматических масел от канцерогенно опасных компонентов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 4. С. 80-85. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-80-85
EFFECT OF WATER ON SELECTIVITY AND SOLVENT POWER OF PROPYLENE CARBONATE, DIMETHYL SULFOXIDE, AND WHEN CLEANING THE AROMATIC OILS FROM CARCINOGENIC HAZARDOUS COMPONENTS
A.A. Shalashova*, A.S. Novoselov*, M.A. Lazarev*, L.L. Semenycheva*,A.A. Schepalov**
* National research Nizhny Novgorod State University named after N.I. Lobachevsky ** ZAO "Trading house" Orgkhim"
The effect of minor impurities of water in dimethyl sulfoxide and the propylene carbonate when extracting the polycyclic aromatic hydrocarbons from aromatic oils (for example, residual oil extract 0258-134-00148636-2004 TU) in a multi-stage countercurrent extraction have been studied. The variation of water concentration from 1 to 3% to dimethylsulfoxide shows that the permissible water impurity is less than 2%. Higher water concentrations lead to a marked increase in the polycyclic aromatic hydrocarbons content in the treated aromatic oil flowing out of the requirements of normative documents. In case of propylene carbonate, water concentration in a mixture should not exceed 5%.
Keywords: dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, water, a multistage countercurrent extraction, extract the residual oil, polycyclic aromatic hydrocarbons
For citation: Shalashova A.A, Novoselov A.S., Lazarev M.A., Semenycheva L.L., Schepalov A.A. Effect of water on selectivity and solvent power of propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, and when cleaning the aromatic oils from carcinogenic hazardous components. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 4, pp. 80-85. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-80-85 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
Для очистки ароматических масел от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) для получения канцерогенно безопасных масел-пластификаторов используют экстракцию органическими растворителями [1-9]. Последние не смешиваются с маслом и в определенных условиях при активном перемешивании выводят из масла ПАУ за счет их лучшей растворимости в экстрагенте. Наличие даже незначительного количества воды в растворителе будет препятствовать экстрагированию ПАУ. Экстрагенты - это чаще всего органические растворители, как правило, гигроскопичные [1-9]. К таковым относится диметилсульфоксид (ДМСО) и пропиленкарбонат (ПК). Вода попадает в экстрагенты из нефтяного сырья на стадии регенерации селективного растворителя, так как удаление последнего из рафи-натного раствора проводится с острым перегретым паром [2].
Целью данной работы является оценка влияния примесей воды в ДМСО и ПК на степень извлечения ПАУ из ароматических масел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали сырье - смесь ди-стиллятного и остаточного экстрактов состава 40% и 60%1, ДМСО и ПК фирмы «Альбион групп». За основу при лабораторном моделировании процесса жидкостной экстракции принят метод имитации непрерывной многоступенчатой противоточной экстракции. Этим методом создаются условия, близкие к условиям противо-точного процесса за счет многократных периодических экстракций, т.е. осуществляют многократный контакт между экстрактной и рафинат-ной фазами. Очистку противоточно-периоди-ческим способом осуществляют в аппарате, схема которого приведена на рис. 1.
Аппарат состоит из экстрактора (1), в рубашку которого из термостата подается теплоноситель заданной температуры. Перемешивание внутри экстрактора осуществляется с помощью верхнеприводной мешалки (2) с возможностью регулирования числа оборотов. Конструкция и число оборотов мешалки выбирают с учетом полного по объему и неинтенсивного перемешивания во избежание образования трудно-разделяемых тонкодисперсных систем. В нижней части экстрактора предусмотрен кран для спуска экстрактного раствора.
В нагретый до определенной температуры экстрактор загружали взвешенное количество сырья и растворителя при определенном соотношении фаз. Включали перемешивание, время перемешивания составляло 20 мин. Затем про-
1 Используется при производстве масел-наполнителей Норман, производитель Биохимический Холдинг «Оргхим» (ТУ 0258-047-58604719-2004)
водили отстаивание до разделения слоев масла и растворителя, время отстаивания - 20 мин при той же температуре. После каждой ступени экстрактный раствор сливали, а в рафинатный добавляли отработанный экстрактный раствор, взятый с последующей ступени очистки предыдущего цикла.
Растворенный в рафинате экстрагент удаляли при помощи простой вакуумной перегонки при 5 мбар, при этом температура в кубе составляла не более 180 оС. Полноту извлечения определяли методом ГХ на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000» с пламенно-фотометрическим детектором.
Физико-химические показатели сырья и целевых продуктов определялись по общепринятым методам, представленным в табл.1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучение влияния примесей воды на селективность и растворяющую способность растворителей при очистке ароматических масел от канцерогенно опасных компонентов проводили на модельных смесях:
- ДМСО-сырье (ДМСО содержал 0,6%-3,0% воды при температуре 90-110 оС, кратность растворителя к сырью составляла 2,0 и 2,5 к 1,0). Сырьевая смесь 1 имела показатели, указанные в табл. 2
- ПК-сырье (ПК содержал до 5,0% воды при температуре - 100-130 оС, кратность растворителя к сырью составляла 3,0 к 1,0). Сырьевая смесь 2 имела показатели, указанные в табл. 2. В случае ПК использовали исходную смесь с большим содержанием ПАУ, так как Пк обладает лучшей селективностью в сравнении с ДМСО.
В результате проведения селективной очистки с участием ДМСО при кратности сырья к растворителю 1 : 2 были получены образцы масел с показателями, указанными в табл. 3.
Из данных табл. 3 следует, что в случае кратности растворителя к сырью 2,0 : 1,0 наличие воды в ДМСО оказывает заметное влияние на качество селективной очистки при получении масла при концентрации воды в ДМСО более 2%. Особенно заметно это отражается на таких показателях, как содержание углерода ароматических колец (СА), вязкостно-весовая константа, содержание экстракта ПАУ. Видно, что с увеличением массы воды в ДМСО, как этого и следовало ожидать, снижается растворяющая способность ДМСО по отношению к ПАУ, в результате чего в масле после экстракции увеличивается концентрация экстракта ПЦА и ароматического углерода соответственно, то есть снижается доля извлекаемых нежелательных компонентов. При получении данных при кратности растворителя к сырью 2,5 к 1 влияние примесей также очевидно. Графическая зависимость основных показателей от массы воды в ДМСО - углерода ароматических колец и ПЦА, изображен на рис. 2, а и б
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки: 1 - экстрактор; 2 - верхнеприводная мешалка; 3 - кран; 4 - рубашка с теплоносителем
Таблица 1
Стандартные методы определения физико-химических свойств сырья и целевых продуктов
Наименование показателя Метод
Кинематическая вязкость, сСт Анилиновая точка, ^ Показатель преломления при 20 оС Температура вспышки, ^ Массовая доля серы Плотность при 20 оС Температура текучести, ^ Температура плавления, ^ Температура кипения при 760 мм.рт.ст, ^ Вязкостно-весовая константа Содержание экстракта ПАУ, % Содержание углеродов ароматических колец Са*, % ГОСТ 33, ASTM D 445 ГОСТ 12329 ГОСТ 189995.2, ASTM 1747 ГОСТ 4333, ASTM D 92 ГОСТ 1437, ASTM D 6481 ГОСТ 3900, ASTM D 4052 ГОСТ 20287, ASTM D 97 ГОСТ 18995.4 ГОСТ 18995.6 ASTM D2140; D2510 ^ 346 ASTM D2140
Примечание: * Содержание массы углерода ароматических фрагментов по отношению к массе всего углерода.
Таблица 2
Характеристики исходного сырья
Показатель
Значение для сырьевой смеси
1
2
Плотность при 20Х, кг/м
Вязкость кинематическая при 100 сСт
Анилиновая точка, ^
Показатель преломления при 20 ^
Температура текучести, ^
Содержание экстракта ПАУ, %
Содержание углеродов ароматических колец CА*, %
Вязкостно-весовая константа
957,00 21,44 64,00 1,5373 24,00 8,20 30,40 0,887
962,00 22,29
1,5422
9,80
Примечание: * Содержание массы углерода ароматических фрагментов по отношению к массе всего углерода.
соответственно.
Из представленных данных следует, что при концентрации воды в ДМСО более 2% масло после экстракции не удовлетворяет требованиям нормативных документов: экстракта ПЦА должно быть менее 3%, а углерода
ароматических колец - не более 25%.
Содержание экстракта ПЦА в продукте резко увеличивается при массе воды в ДМСО более 1,5% одновременно с массой углерода ароматических колец (СА). И с этой точки зрения оптимальным количеством воды в ДМСО является
Таблица 3
Свойства масла, полученного в результате очистки ДМСО с различным содержанием воды
Показатель Содержа ние воды в ДМСО, %
0,6* 1,0 1,5 2,0 3,0
Плотность при 20 оС, кг/м3 940,6 938,2 940,0 942,4 944,1
Показатель преломления при 20 оС 1,5240 1,5227 1,5248 1,5264 1,5280
Кинематическая вязкость при 100 оС, мм2/с 21,70 21,33 21,54 21,45 21,65
Кинематическая вязкость при 37,8 оС, мм2/с 623,3 538,0 550,2 642,1 581,0
Содержание экстракта ПЦА, % 2,3 2,1 2,2 2,9 3,1
Вязкостно-весовая константа 0,878 0,875 0,878 0,881 0,883
Содержание углерода ароматических колец**, Са, % 24,5 22,9 24,3 25,0 26,0
Содержание углерода нафтеновых колец***, Си, % 27,2 28,6 27,6 27,8 27,1
Содержание углерода парафиновых цепей****, Ср, % 48,3 48,5 48,1 47,2 46,9
Выход, % 87,0 86,2 88,0 88,7 89,3
Примечание:
* Соотношение «сырье:ДМСО»=1:2.
** Содержание массы углерода ароматических фрагментов по отношению к массе всего углерода. *** Содержание массы углерода нафтеновых фрагментов по отношению к массе всего углерода. **** Содержание массы углерода парафиновых фрагментов по отношению к массе всего углерода.
ЧР ОЧ
(О
и 01
I
ГО
X
О. 01 Ч О
и
26,5
26
25,5
25
24,5 ■
24 ■
23,5 0,5
у = 1,0343х + 22,886 R2 = 0,9884
л
.
ЧР ОЧ
3,2
2,8 -
зс
(П
5 2,6 -I ^ л
х
.
ч
о
2,4 2,2
2
1,5 2,5
Содержание воды в ДМСО, %
а
0,5
1,5 2,5
Содержание воды в ДМСО, %
б
Рис. 2. Зависимости содержания углерода ароматических колец (а) и содержания экстракта ПЦА (б) от содержания воды в ДМСО
не более 1,5%.
В результате проведения селективной очистки с участием ПК при кратности сырья к растворителю 3 были получены образцы масел с показателями, указанными в табл. 4.
Таблица 4
Свойства масла, полученного в результате очистки ПК с примесями воды
Показатель Содержание воды в ПК, %
~0 5
Плотность при 20 оС, кг/м3 944 945
Показатель преломления при 20 оС Кинематическая вязкость при 100 оС, мм2/с 1,5268 22,33 1,5281 22,48
Вязкостно-весовая 0,883 0,885
константа
Содержание экстракта ПЦА, % 2,8 3,1
ВЫВОДЫ
На примере смесей дистиллятного и остаточного экстрактов состава 40% и 60% в модельных условиях при использовании смесей ДМСО (ПК)-вода показано, что ДМСО, содержащий более 2%, а ПК - более 5% воды в условиях проти-воточной многоступенчатой экстракции не могут быть использованы в процессе селективной очистки ароматических компонентов для производства масел-пластификаторов, так как масло после экстракции не удовлетворяет требованиям нормативных документов: экстракта ПЦА должно быть менее 3%, а углерода ароматических колец - не более 25%.
Данные табл. 4 показывают незначительное увеличение показателей относительно таковых при отсутствии воды в растворителе, однако при концентрации воды 5% масса экстракта ПЦА выше требуемых норм (не более 3%).
3
Благодарность: Работа выполнена в Нижегородском государственном университете при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проекта 02G.25.31.0165 в т.ч. с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии.
Acknowledgement: Work is performed in the Nizhny Novgorod State University with the financial support of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation in the framework of the project 02G.25.31.0165 including using equipment of the center "New materials and energy saving technologies".
1. Бенобиди Билал, Гайле А.А., Кузичкин Н.В.. Получение экологически безопасных ароматических масел-мягчителей каучука и резины // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. N 30. С. 42-48.
2. Пат. № 2010229314, Япония, МПК 7 C08L21/00, C10G21/14, C10G53/06, C10M101/02, C10M171/00, C10N20/00, C10N20/02, C10N30/00. Смешанные масла для каучуков и методы их получения; заявитель Yoshida др. 14.10.2010. 8 с.
3. Пат. № 200210188054, США, МПК 7 C10G21/00, C08K5/01. Индустриальные масла и процесс их получения и резиновых композиций; заявитель T. Masami и др. 12.12.2002. 9 с.
4. Пат. № 1031621, Европа, МПК 7 C10G21/00, C10G21/00. Индустриальные масла и процесс их получения и резиновых композиций; заявитель T. Masami и др. 30.08.2000. 6 с.
5. Пат. № 1106673, Европа, МПК 7 C10G21/00, C10G67/04, C10G67/04.Removal of polycyclic aromatic compounds from extracts; заявитель Hewson Alen Neal. 13.06.2001. 8 с.
6. Пат. № 2279466, Российская Федерация, МПК 6 C10G21/02, C10G21/22. Способ селективной очистки масляных фракций нефти от полициклических ароматических соединений /
ЕСКИЙ СПИСОК
Н.В. Ходов, А.Ф. Куимов, Т.И. Долинский; заявитель и патентообладатель ЗАО «Торговый дом "ОРПХИМ"». № 2005107145/04; заявл. 14.03.2005; опубл. 10.07.2006. 4 с.
7. Пат. № 2313562, Российская Федерация, МПК C10G21/22; ^^^Способ получения пластификатора и пластификатор / заявитель Н.В. Ходов, А.Ф. Куимов, Т.И. Долинский; заявитель и патентообладатель ЗАО «Торговый дом "ОРПХИМ"». № 2006121714/04; заявл. 2.06.06; опубл. 27.12.07.
8. Пат. № 2520096, Российская Федерация, МПК C10G21/16; C10G21/12. Способ получения неканцерогенного ароматического технологического масла / В.А. Цебулаев, Н.В. Ходов, А.Ф. Куимов, А.Б. Радбиль, Т.И. Долинский, О.А. Мазурин, И.Е. Сенников, А.Н. Волков; заявитель ЗАО «Торговый дом "ОРПХИМ"». № 2013119030/04; заявл. 23.04.13; опубл. 20.06.14.
9. Пат. № 2550823, Российская Федерация, МПК C10G21/06; C10G21/12. Способ получения неканцерогенного ароматического технологического масла / А.Н. Волков, О.А. Мазурин; заявитель А.Н. Волков, О.А. Мазурин; № 2014120341; заявл. 21.05.2014; опубл. 20.05.15.
REFERENCES
1. Benobidi B., Gaile A.A., Kuzichkin N.V. Polu-chenie ekologicheski bezopasnykh aromaticheskikh masel-myagchitelei kauchuka i reziny. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnolog-icheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta) [Proceedings of the St. Petersburg State Technological Institute (Technical University)]. 2015, no. 30, pp. 42-48. (in Russian)
2. Yoshida T., Tsujii T., Ihara M., Hotta K., Maeyama K. Rubber compounding oil and method for producing the same. Patent of Japan, no. 2010229314, 2010.
3. Patent 200210188054 SShA, MPK 7 C10G21/00, C08K5/01. Industrialnye masla i protsess ikh polucheniya i rezinovykh kompozitsii0; zayavitel' T. Masami i dr.-12.12.2002. - 9s.
4. Takasaki M., Tanaka M., Anzai H., Nakamu-ra M., Endo C., Process oil, process for producing the same and rubber composition. Patent of Europe, no. 1031621, 2000
5. Hewson A. N., Jois Y.H., Kaushik K. R., De Kraker A.R., Taylor P.W.H. Removal of polycyclic
aromatic compounds from extracts. Patent of Europe, no.1106673, 2001.
6. Khodov N.V. [et al.] Metod selektivnoi ochistki fraktsii smazochnykh masel dlya udaleniya politsiklicheskikh aromaticheskikh soedinenii [Method of selectively purifying lubricating oil fraction for removing polycyclic aromatics]. Patent RF, no. 2279466, 2006.
7. Khodov N.V. [et al.] Sposob polucheniya plastifikatora i plastifikator [A process for preparing a plasticizer and plasticizer]. Patent RF, no. 2313562, 2007.
8. Tsebulaev V.A [et al.] Sposob polucheniya nekantserogennogo aromaticheskogo tekhnolog-icheskogo masla [Method of producing non-carcinogenic aromatic process oil]. Patent RF, no. 2520096,2014.
9. Volkov A.N. [et al.] Sposob polucheniya nekantserogennogo aromaticheskogo tekhnolog-icheskogo masla [Method for producing non-carcinogenic aromatic process oil]. Patent RF, no. 2550823, 2015.
Критерии авторства
Шалашова А.А., Новоселов А.А., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Щепалов А.А. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Шалашова А.А., Новоселов А.А., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Щепалов А.А. имеют на статью авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Александра А. Шалашова
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. им. Ю.А. Гагарина, 23 Инженер, [email protected]
Артемий С. Новоселов
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. им. Ю.А. Гагарина, 23 М.н.с., [email protected]
Михаил А. Лазарев
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. им. Ю.А. Гагарина, 23 К.х.н., и.о. зав. лаборатории [email protected]
Людмила Л. Семенычева
Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского
603950, Россия, г. Нижний Новгород,
пр. им. Ю.А. Гагарина, 23
Д.х.н., зав. лаборатории, [email protected]
Александр А. Щепалов
Управляющая компания Биохимического холдинга «Оргхим», АО 603950, Россия, г. Нижний Новгород, ул. Белинского, д. 55А, бокс. 403 К.х.н., доцент, зав. отделом [email protected]
Contribution
Shalashova A.A, Novoselov A.S., Lazarev M.A., Se-menycheva L.L., Schepalov A.A. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Shalashova A.A, Novoselov A.S., Lazarev M.A., Se-menycheva L.L., Schepalov A.A. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Alexandra A. Shalashova
National research Nizhny Novgorod State University
named after N.I. Lobachevsky
23, Gagarina ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russia
Engineer
Artemii S. Novoselov
National research Nizhny Novgorod State University
named after N.I. Lobachevsky
23, Gagarina ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russia
Junior researcher
snoval [email protected]
Mikhail A. Lazarev
National research Nizhny Novgorod State University
named after N.I. Lobachevsky
23, Gagarina ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russia
PhD of Chemistry, Alternate head of the Laboratory
Lyudmila L. Semenycheva
National research Nizhny Novgorod State University
named after N.I. Lobachevsky
23, Gagarina ave., Nizhny Novgorod, 603950, Russia
Doctor of Chemistry, Head of the Laboratory
Alexander A. Shchepalov
ZAO "Trading house" Orgkhim"
55A, Belinskogo str., Nizhny Novgorod, 603950,
Russia
PhD of Chemistry, Associated professor, Head of the Division
Поступила 31.08.2016 Received 31.08.2016
^= ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
