CC BY
30
154
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2015
UOT 541.123.3.:546.289'22 TALLÍUM YODÍDLORÍNÍN KÜKÜRDL9 FÍZÍKÍ-KÍMYaVÍ QAR§ILIQLI TOSÍRÍ
D.M.Babanli, Q.M.Hüseynov, R.Q.Hüseynova, A.L.Mustafayeva
AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail: dunyababanly2012@gmail.com
Baki Dövldt Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xdlilov küg., 23; e-mail: info@bsu.az
DTA vd RFA ndticdldrind dsasdn TlI(TlI3,Tl2I3)-S sistemldrindd komponetldrin qarqiliqh tdsiri öyrdnilmi^ vd onlarin T-x diaqramlari qurulmu^dur. Müdyydn olunmu^dur ki, TlI-2S sistemi kvazibinar olub monotektik vd cirla§mi§ evtektik tarazliqlara malikdir. Tl2I3-S vd TlI3-S sistemldri isd onlari td^kil eddn birld^mdldrin inkonqruent drimdsi sdbdbinddn bütövlükdd qeyri-kvazibinardir, lakin subsolidusda stabildir. Tl2I3-S vd TlI3-S politermik kdsikldri üzrd kristalla§ma ardicil ba§ verdn mono- vd nonvariant monotektik, peritektik, evtektik vd kegid tarazliqlarindan ibardt goxmdrhdldli prosesdir.
Agar sözlw. DTA, RFA, Tl-S-I sistemi, faza tarazligi, tallium yodidldri, kükürd
Agir p-elementlarin xalkogenid va xalkohalogenidlari yarimke9irici maddalar olub maraqli termo-, foto-, seqnetoelektrik xassalara malikdir. Onlarin bir 9oxu energi 9eviricilarinda, spintronikada va kvant kompüterlarinda istifada ü9ün perspektivli funksional materiallar hesab olunur [1,2].
Amerika alimlarinin an son tadqiqatlari [3,4] göstarir ki, talliumun bazi xalkogenid (Tl3SbS3, Tl2SnS3) va xalkohalogenidlari (Tl6SeI4,Tl6SI4) radiasiya va y-§üalanma detektoru kimi tatbiq edila bilar.
Taqdim olunan i§ Tl-S-I sisteminin TlI(TlI3,Tl2I3)-S politermik kasiklari üzra fiziki-kimyavi tadqiqina hasr olunub.
Tl-S-I sisteminda faza tarazliqlari bir sira i§larda öyranilmi§dir [5-10].
[5]-in naticalarina göra, TlI-Tl2S sistemi 715K-da konqruent ariyan Tl6SI4 birla§masinin va 90X ki9ik temperatur intervalinda (640-670 K) davamli olan Tl3SI fazasinin amala galmasi ila xarakteriza olunur. [6]-ya göra Tl6SI4 birla§masi 710K-da konqruent ariyir va ~4 mol% homogenlik sahasina ([7]-ya göra - ~2 mol%) malikdir. Evtektik tarazliqlarin koordinatlari müvafiq olaraq 7 mol% T^S, 685 K va 45 mol% Tl2S, 665 K kimidir. Bu koordinatlar [5] i§inin naticalarindan (10 mol% T^S, 694 K va 45 mol% Tl2S, 670 K) bir qadar farqlanir.
Tl6SI4 birla§masi Tl6HgBr4 tipli tetraqonal qafasda (F.qr. P4/mnc) kristalla§ir
va a§agidaki qafas parametrlarina malikdir: a = 9.176, c = 9,608 Ä, Z=2 [5].
[7,8] i§larinda Tl6SHal4 tarkibli tallium tiohalogenidlarinin sintezi va
monokristallarinin yeti§dirilmasi, ham9inin arima zamani onlarin dissosiasiya xarakteri, elaca da bazi fiziki-kimyavi xassalari haqda malumat verilir.
Bizim avvalki tadqiqatlarimizda Tl-S-I sistemi Tl-TlI-S qatiliq sahasinda kompleks tadqiq edilmi§, onun bazi politermik kasiklari, 300K-da izotermik kasiyi va likvidus sathinin proyeksiyasi qurulmu§dur [9]. Araliq fazalarin, elaca da Tl6SI4 va Tl3SI ü9lü birla§malarinin ilkin kristalla§ma sahalari daqiqla§dirilmi§, non- va monovariant tarazliqlarin tip va koordinatlari tayin olunmu§dur. EHQ üsulu ila Tl6SI4 birla§masinin standart amalagalma termodinamik funksiyalari hesablanmi§dir [9].
Tl-S-I sistemini ta§kil edan kanar binar sistemlar atrafli tadqiq edilmi§dir [10,11].
Tl-S kanar binar sistemi Tl2S, Tl4S3, TlS, Tl2S5 (va ya TlS2) va ThS3 birla§malarinin amala galmasi ila xarakteriza olunur [10]. ThS birla§masi 728K-da konqruent, Tl4S3, TlS, Tl2S5 birla§malari müvafiq olaraq 570, 505 va 397K-da peritektik reaksiya üzra amala galir. Tl2S3 isa ~370K-da barkfazali Tl2S3 ^TlS + Tl2S5 reaksiyasi üzra amala galir.
Tallium yodla Ü9 birla§ma amala gatirir: TlI, TlI3 va Tl3I4 [10]. Tallium monoyodid
715K-da konqruent ariyir va 451K-da S-I sistemi sada evtektik tipli hal
polimorf 9evrilmaya maruz qalir.Tll3 va TI3I4 diaqramina malikdir. Evtektika 80 at.% S birla§malari isa müvafiq olaraq,402K va tarkiba malik olub 338K-da kristalla§ir [11]. 533K-da peritektik reaksiya üzra amala galirlar.
T0CRÜBÍ Hisse
Tadqiqatlari aparmaq ü9ün avvalca ilkin binar birla§malar sintez olunmu§dur. Sintez zamani yüksak kimyavi tamizliya malik elementlardan istifada olunmu§dur (Tl, 99.999%, Alfa Aesar; S, 99.999%, Alfa Aesar; I, 99%PA-ACS). Tallium yodidlarinin sintezi vakuumla§dirilmi§ (~10-2 Pa) kvars ampulalarda ikizonali, üfqi yerla§dirilmi§ sobada birba§a yolla aparilmi§dir.
Tll va Tll3 tarkiblari arasinda yerla§an tallium yodidlari haqqinda adabiyyat malumatlarinda ciddi tazadlar oldugundan biz Tl2I3 vaTl3I4 tarkibli birla§malarin sintezi ü9ün bir qadar farqli tacrübalar aparmi§iq. Bu nümunalar TlI tozu ila elementar yodun qar§iliqli tasirindan alinmi§dir. Sintez vakuumla§dirilmi§ (~10-2 Pa) kvars ampulalarda ikizonali, üfqi yerla§dirilmi§ sobada birba§a yolla aparilmi§dir. "isti" zonada (~500K) reaksiya aparilmi§, "soyuq" zonada isa yod buxarlari yerla§mi§dir. Ampulalar 3-4 saat arzinda daimi qari§dirilmaqla sobada saxlanmi§ va yod az-az udulmu§dur. Ampulalarin uc hissasinda yodun miqdari azaldiqda onlar tadrican sobaya daxil edilmi§ va qari§dirilmi§dir. Har iki nümuna 500K temperaturda ~500 s. termiki emal edilmi§dir.
Alinmi§ nümunalarin RFA naticalarina göra, Tl2I3 tarkibli nümunanin difraksiya manzarasi [12] i§inda verilan difraktoqramla demak olar ki, eynidir. Tl3I4 tarkibli birla§manin difraktoqrami isa Tl2I3-in difraksiya xatlari ila tallium monoyodidin
a§agi temperaturlu modifikasiyasinin an intensiv (29=26.73; 29=33.25°) xatlarinin camindan ibaratdir. Nümunalarin har ikisinin DTA ayrisi (qizma) üzarinda 2 pik mü§ahida olunmu§dur: Tl2I3 - 535 va 650 K; Tl3I4 - 535 va 673 K.
Aldigimiz nümunalarin DTA va RFA naticalarinin Tl-I sisteminin faza diaqrami [10] ila müqayisasi araliq tallium yodidinin 535±2K -da peritektik reaksiya üzra par9alanmaqla ariyan Tl2I3 tarkibli birla§ma oldugunu tasdiq etmaya imkan verir.
Tll va Tll 3 birla§malari da ox§ar üsulla elementlardan sintez olunmu§dur. Tll birla§masi distektik reaksiya üzra mayedan birba§a kristalla§digindan ampula sobanin daxilinda tadrican otaq temperaturuna qadar soyudulmu§dur. TlI3 birla§masi isa peritektik reaksiya üzra ( 402K [10]) amala galdiyindan nümuna 370K-da ~500 s. termiki emal edilmi§dir.
Sintez olunmu§ birla§malarin fardiliyi DTA va RFA üsullari ila tasdiq edilmi§dir.
Tadqiq olunan sistemlarin nümunalari sintez edilmi§ tallium yodidlarinin va elementar kükürdün müxtalif nisbatlarda kvars ampulalarda birga aridilmasila hazirlanmi§dir. Nümunalari tarazliq halina yaxinla§dirmaq ü9ün onlar solidusdan 20-30 K a§agida ~500 s. termiki emal edilmi§lar.
Tadqiqatlar DTA (Termoskan-2 cihazi, xromel-alümel termocütü) va RFA (Bruker D8 ADVANCED difraktometri, CuKa -§üalanma) üsullari ila hayata ke9irilmi§dir.
NeTiceLeR ve onlarin MüzAKiResi
Tarazliq halina gatirilmi§ nümunalarin RFA naticalari TlI-S, TW3-S va TH3-S sistemlarinda komponentlar arasinda kimyavi qar§iliqli tasir ba§ vermadiyini göstardi. Müayyan edildi ki, se9ilmi§ tarkibli nümunalarin ovuntu rentgenoqramlari har bir
kasik üzra ilkin komponenetlarin difraksiya xatlarinin camindan ibaratdir va alava difraksiya xatlarina malik deyillar. Bu, [5,6,9] i§larinin naticalarini nazara almaqla Tl-S-I sisteminin barkfaza tarazliqlari diaqramini qurmaga imkan verir (§ak.1). Göründüyü kimi,
156
TALLÍUM YODÍDLORÍNÍN KÜKÜRDL9 FÍZÍKÍ-KÍMYaVÍ
sistemda yalniz bir ü9lü birla§ma - Tl6SI4 mövcuddur. Sistemin an yüksak termodinamik davamliliga malik birla§masi olan tallium monoyodid, Tl2I3 istisna olmaqla, bütün digar kristallik fazalarla konnod alaqasindadir. Digar tarafdan, talliumun har Ü9 yodidi elementar kükürdla konnod alaqasindadir. Bu, Tl-S-I sisteminda 11 ü9fazali sahanin formala§masina sabab olur.
DTA naticalari, Tl-I [10] va S-I [11] sistemlarinda faza tarazliqlarina aid adabiyyat malumatlarini nazara almaqla, TlI(Tl2I3,TlI3)-S sistemlarinin hal diaqramlarini qurmaga imkan verdi (§ak. 2-4).
TlI-S sistemi (sak.2) kvazibinar olub monotektik va evtektik tarazliqlara malikdir.
Nonvariant Li o L2+(TlI)n(1) monotektik tarazliq temperaturundan (712K) L1+L2 tabaqala§ma sahasi ~2-97 at.% S tarkib intervalini ahata edir. 450K temperatura uygun üfqi xatt tallium monoyodidin (TlI)n o(TlI)i polimorf 9evrilmasini aks etdirir. Sistemda polimorf 9evrilma temperaturunun tamiz TlI-la eyni olmasi bu birla§manin har iki modikasiyasi asasinda hallolmanin cüzi oldu-gunu göstarir. Sistemda kristalla§ma 385K-da
L20(TlI)i+S (2) evtektik prosesi ila ba§a 9atir. TI2I3-S sistemi (sak.3) da subsolidus sahasinda stabildir, lakin Tl2I3 birla§masinin inkonqruent arimasi sababindan bütövlükda qeyri-kvazibinardir. Likvidus Tll birla§masinin
at.% S
§akil 1. Tl-S-I sisteminin
ilkin kristalla§masina uygun galan bir ayrid an ibaratdir. Tl-I sisteminin faza diaqrami ila §akil 3-ün müqayisasi göstarir ki, 90X geni§ (~5-95 at.%S) qatiliq intervalinda (Tll) n fazasi tabaqala§an iki mayedan monovariant monotektik reaksiya üzra kristalla§ir. Likvidusdan a§agida 525K temperatura uygun galan termiki effektlar isa Tl2I3 birla§masinin monovariant kristalla§masina uygun peritektika ayrisinin maye fazalarin tabaqala§ma sahasi ila kasi§masini va sistemd a nonvariant monotektik
L1+(TlI)n o L2+Tl2I3 (3) tarazliginin yaranmasini aks etdirir. 450 K-da TlI polimorf 9evrilmaya ugrayir. Nahayat, 355K-a uygun üfqi xatt ke9id tarazligini (U1)
L1+(TlI)n o Tl2I3+S (4) aks etdirir. Bu reaksiya naticasinda subsolidusda Tl2I3+S ikifazali hali realla§ir.
TII3-S sistemi (sak.4) avvalki sistemla eyni sababdan qeyri-kvazibinardir va geni§ tabaqala§ma sahasina malikdir. Bu sistemda da L1 va L2 maye fazalarindan, ham9inin L1+L2 qari§igindan ilkin olaraq (TlI)n kristalla§ir. Sonra kristalla§ma (3) monotektik reaksiyasi üzra davam edir. Bu reaksiya naticasinda L1+L2+Tl2I3 ü9fazali sahasi formala§ir. Temperaturun azalmasi ila L1 fazasi tamamilaTl2I3-a kristalla§ir va L2+Tl2I3 ikifazali sahasi amala galir.
T,K
¡soo L ' 7 f L,+L, \ \L2
715 Jm 712 m \
X L,+(T1])„ \ \ 1 1
600 L:+(T1]),| 450 1
400 3 y 5 W).
{Tll),+S
0.5T1Í 20 40 60 MO S at.% S
§akil 2. TlI-S sisteminin T-x diaqrami
§akil 3. TI2I3- S sisteminin hal diaqrami
§akil 4. TlI3-S sisteminin hal diaqrami
Daha sonra kristalla§ma 0-80 at.% S tarkib sahasinda TlI3 birla§masinin peritektik par9alanma nöqtasindan 9ixan ayri (PU2) üzra L+Tl2l3^Tll3 peritektik, 80-100 at.%S qatiliq intervalinda isa LoTl2I3+S evtektik sxemi üzra davam edir. Kristalla§ma 345 K temperaturda L+Thb^-Tl^+S (U2) ke9id reaksiyasi ila ba§a 9atir va sistem TlI3+S ikifazali halina ke9ir.
Alinan naticalardan görünür ki, kvazibinar TlI-2S sistemindan farqli olaraq, Tl2I3-S va TlI3-S politermik kasiklari üzra kristalla§ma ardicil ba§ veran mono- va nonvariant monotektik, peritektik, evtektik va ke9id tarazliqlarindan ibarat 9oxmarhalali prosesdir.
0D9BIYYAT
1.
2.
E.S. Complex ' Nature materials.
3.
4.
5.
6.
Snyder G.J., Toberer thermoelectric materials. // 7 (2008). 105-114.
Eremeev S. V., Landolt G., Menshchikova T. V. etc. Atom-specific spin mapping and buried topological states in a homologous series of topological insulators. // Nat. Commun. 3(2012) 635.
Simon Johnsen, Zhifu Liu, John A. Peters etc. Thallium Chalcohalides for X-ray and y-ray Detection. // J. Am.Chem. Soc. 2011, v. 133, P. 10030-10033.
Biswas K., Du M.H., Singh D.J. (2012). Electronic structure and defect properties of Tl6SeI4: Density functional calculations. //Phys. Rev. B 86, 144108. Blachnik R., Dreisbach H.A. Tl6X4S-ein Neuer Chalkogenhalogenid typ in Thallium sulfid-thallium halogenid Systemen. // Z. Naturforsch, 36, ss. 1500-1503 (1981). Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Корнийчук О.И. и др. Фазовые равновесия в системах Tl2S(Se, Te) - TlI и TlSe - TlCl (Br,
I). // Неорган. материалы, 29(3), сс. 406409 (1993).
Per es h E.Ju., Lazar ev V.B., Kornijchuk O.I. i dr. Fazovye ravnovesija v sistemah Tl2S(Se, Te) - TlI i TlSe - TlCl (Br, I). // Neorgan. materialy, 29(3), ss. 406-409 (1993).
7. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Цигика В.В. и др. Области гомогенности и свойства монокристаллов соединений Tl6SI4, Tl5Se2Br(I).// Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 27(10), сс. 2079-2083 (1991).
Per es h E.Ju., Lazar ev V.B., Cigika V.V. i dr. Oblasti gomogennosti i svojstva monokris-tallov soedinenij Tl6SI4, Tl5Se2Br(I).// Izv. AN SSSR. Neorgan. materialy, 27(10), ss. 2079-2083 (1991).
8. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Барчий И.Е. и др. О диссоциации соединений Tl6S(Se)I4, Tl5Se2Br(I) в расплаве и фазовые равновесия в системах с их участием. // Неорган. материалы, 33(4), с. 428-430 (1997).
158
TALLiUM YODiDLÖRlNiN KÜKÜRDL9 FiziKi-KiMYavi
Peresh E.Ju., Lazarev V.B., Barchij I.E. i dr. O dissociacii soedinenij Tl6S(Se)I4, Tl5Se2Br(I) v rasplave i fazovye ravnovesija v sistemah s ih uchastiem. // Neorgan. materialy, 33(4), s. 428-430 (1997).
9. Guseinov G.M., Babanly D.M., Babanly M.B., Sadygov F.M. Phase diagram of the Tl-TlI-S system and thermodynamic properties of the
compound Tl6SI4. // J. Inorganic Chemistry, 2012, v.57, №1, p.90-99.
10. Binary alloy phase diagrams, Ed. Massalski T. B. , second edition. ASM International, Materialspark, Ohio. 2 (1990) 3589 p.
11. Okamoto H. //J.Phase equilibria. 21 (2000) p. 109
12. Swans on H.E., Fuyat R.K. and Ugrinic G.M. Natl. Bur. Stand. Circ. 4 (1955) 539.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЙОДИДОВ ТАЛЛИЯ С СЕРОЙ
Д.М.Бабанлы, Г.М.Гусейнов, Р.Г.Гусейнова, А.Л.Мустафаева
Институт катализа и неорганической химии им. акад. МНагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: dunyababanly2012@,gmail. com Бакинский государственный университет AZ1148Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: info@bsu.az
По результатам ДТА и РФА исследованы фазовые равновесия в системах TlI(TlI3,Tl2I3)-S и построены их T-x диаграммы. Установлено, что система TlI-S квазибинарна и характеризуется монотектическим и эвтектическим равновесиями. Системы Tl2I3-S и TlI3-S неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления исходных соединений, но стабильны ниже солидуса. По разрезам Tl2I3-S и TlI3-S кристаллизация проходит многостадийно по ряду последовательных моно- и нонвариантных перитектических, монотектических, эвтектических и переходных равновесий.
Ключевые слова: ДТА, РФА, система Tl-S-I, фазовые равновесия, йодиды таллия, сера.
PHYSICO-CHEMICAL INTERACTION OF THALLIUM IODIDES WITH SULFUR D.Babanly,G.M.Huseynov, R.G.Huseynova, A.L.Mustafayeva
Acad. M. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H.Javid Ave., 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Republic; e-mail: dunyababanly2012@gmail.com
Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148; e-mail: info@bsu.az
According to the results of DTA and RFA, the phase equilibriums in theTlI(TlI3,Tl2I3)-S systems have been scrutinized and their diagrams built. It found that the TlI-S system is quasi-binary and noted for monotectic and eutectic equilibriums. Tl2I3-S and TlI3-S systems are non quasi-binary due to the incongruent nature of melting of initial compounds. Crystallization by Tl2I3-S and TlI3-S sections is a multi-stage, according to mono-and non-variant peritectic, eutectic and transition equilibriums. Keywords: DTA, X-ray analysis, Tl-S-I system phase equilibriums, thallium iodides, sulphur
Bu i§ Azarbaycan Respublikasinin Prezidenti yaninda Elmin inki§afi Fondunun maliyya yardimi ila yerina yetirilmi§dir - Qrant № EiF/GAM-2-2013-2(8)-25/12/4
Redaksiyaya daxil olub 16.03.2015.
