CC BY
34
УДК 547.057
В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), О. А. Бондарева (студ.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Синтез 2,2-[оксиди(метилен)]- и 2,2-[тиоди(метилен)] ^мс(2-метил-1,3-диоксоланов)
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected] V. M. Kotlov, S.S. Vershinin, О.А. Bondareva, V.V. Zorin
Synthesis of 2,2-[oxydi(methylene)]- and 2,2-[thiodi (methylene)] 6is(2-methyl-1,3-dioxolanes)
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; р^ (347) 243-19-35, e-mail: [email protected]
Разработан эффективный метод получения 2,2'-[оксиди(метилен)]- и 2,2'-[тиоди(мети-лен)]бис(2-метил-1,3-диоксоланов) с количественными выходами в ДМСО при температуре 120-130 оС в течение 2-3 ч.
Ключевые слова: 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолан; нуклеофильное замещение.
An effective method of obtaining 2,2''- [oxydi-(methylene)]- and 2,2'- [thiodi (methylene)] bis(2-methyl-l,3-dioxolanes) in quantitative yields in DMSO at a temperature of 120-130 0C for 2-3 hours is developed.
Key words: 2-brommethyl-2-methyl-1,3-dioxolane; nucleophilic substitution.
2,2'-[Оксиди(метилен)]- и 2,2'-[тиоди(ме-тилен)]бис(2-метил-1,3-диоксоланы) являются предшественниками симметричных окса- и тио- дикетонов и диолов, которые используются в синтезе оптически чистых 2,6-дизамещен-ных гетероциклов 1,2.
Нами найдены условия и разработан эффективный метод получения 2,2'-[оксиди(ме-тилен)]- и 2,2'-[тиоди(метилен)]бис(2-метил-1,3-диоксоланов) на основе легкодоступного 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолана 3.
Установлено, что при взаимодействии 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолана (1) с гид-роксидом калия (2) или наногидратом сульфида натрия (3) в ДМСО при мольном соотношении реагентов 1 : 2, равном 1: 4 или 1 : 3, равном 1: 2.5 и температуре 120-130 оС в течение 2-3 ч образуются 2,2'-[оксиди(метилен)]-бис(2-метил-1,3-диоксолан) (4) и 2,2'-[тиоди(-метилен)]бис(2-метил-1,3-диоксолан) (5) с количественными выходами.
ГЛ ГЛ кон
DMSO
/ \ о о
Br
Na2S
DMSO
/
\ / \ x^^^cO
о.
1
4
5
Дата поступления 02.12.09
С целью изучения возможности проведения реакции нуклеофильного замещения брома в бромдиоксолане 1 с гидроксидом калия или сульфидом натрия в более дешевых и доступных растворителях (метаноле, этаноле, 1,4-диоксане), было исследовано влияние природы растворителя на выход целевых продуктов.
Установлено, что при проведении реакции в этих растворителях при температуре кипения реакционной смеси конверсия соединения 1 и выходы продуктов 4 или 5 составляют менее 5%.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 30 мл/мин), хроматогра-фическую колонку 2000x3 мм с неподвижной жидкой фазой БЕ-30 5% на хроматоне N-AW, программированный температурный режим: температура термостата колонки 100—260 оС, скорость подъема температуры 16 оС/ мин, температура испарителя 260 оС, температура детектора 250 оС.
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Вгикег АМ-300 (рабочие частоты 300 МГц и 75 МГц соответственно). Растворитель — СЭС13, внутренний стандарт — ГМДС (гексаметил-дисилоксан).
Спектры ИК получены на приборе М1его1аЬ 620МХ фирмы ВееКшаи.
Спектры ХМС получены на спектрометре НР-5890 с масс-селективным детектором НР-5972А, стеклянная капиллярная колонка 30 м, 5% фенилметилсиликона на НР-5, программирование температуры от 100 до 250 оС.
2,2'-[Оксиди(метилен)]-бис(2-метил-1,3-диоксолан) (4). К 15.6 г (0.2 моль) сухого ДМСО при перемешивании добавляли, тонко измельченный гидроксид калия 2.24 г (0.04 моль). Смесь подогревали и вносили 1.81 г (0.01 моль) бромдиоксолана 1. Продолжительность синтеза — 3 ч при температуре реакционной смеси 120—130 оС . Смесь охлаждали до 20—25 оС, промывали двухкратным количеством дистиллированной воды и дважды эк-
страгировали диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над Na2SO4, эфир отгоняли на роторном испарителе. Остаток хроматографирова-ли через колонку, заполненную силикагелем L 100/250, элюент гексан-эфир 4:1. Состав фракций анализировали методом ГЖХ.
Выход 1.07 г (98.5%). Т кип. 110-115 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 1.27 с (6Н, (СН3) 2), 3.37 с (4Н, (СН2) 2О), 3.82 с (8Н, (CH20)4). Спектр ЯМР 13C (8, м.д.): 20 ((СНз) 2), 64.8 ((СН2О) 4), 75.2 ((СН2) 2О), 108.8 (ОСО). Масс-спектр (m/z, I отн , %): 203 (0.5) [M-CH3]+ , 131 (0.7) [M-C4H7Ö2]+- , 117 (0.1) [М-С5Н9О2 ]+■ , 101 (6.6) [М-С5Н9О3 ]+', 87 (100) [М-С6Н11О3 ]+■ .
2,2'-[Тиоди(метилен)]бис(2-метил-1,3-диоксолан) (5). К 15.6 г (0.2 моль) сухого ДМСО при перемешивании добавляли 6г (0.025 моль) девятиводного сульфида натрия. Смесь подогревали и вносили 1.81 г (0.01 моль) бромдиоксолана 1. Продолжительность синтеза - 2 ч при температуре реакционной смеси 120-130 оС . Смесь охлаждали до 2025 оС, промывали двухкратным количеством дистиллированной воды и дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над Na2SO4, эфир отгоняли на роторном испарителе. Остаток хроматографировали через колонку заполненную силикагелем L 100/ 250, элюент гексан-эфир 4:1. Состав фракции анализировали методом ГЖХ.
Выход 1.16 г (99%). Т кип. 128-132 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ИК v, см-1: 660 сл. (SCH2). Спектр ЯМР (8, м.д.): 1.35 с (6Н, (СН3)2), 2.76 с (4H, (CH2)2S), 3.87c (8H, (CH2O)4). Спектр ЯМР 13C (8С, м.д.): 24.3 ((СН3) 2), 42.38 (Œ2S), 65.8 ((СН20)2), 111.1 (OCO) .
Литература
1. Lieandro E., Maiorana S., Papagni A., Pryce M., Gerosa A. Z., Riva S. // Tetrahedron: Asymmetry.- 1995.- Vol. 6.- P. 1891.
2. Dave R., Sasaki A. // Org. Lett.- 2004.-Vol. 6.- P. 15.
3. Вершинин С. С., Макаева Р. М., Зорина Л. Н., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. // ЖОХ.-1996.- Т. 66.- Вып. 7.- С. 1177.
Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы), проект №2.1.2/5048 «Создание научных основ хемо-, регио- и энантионаправленной биотрансформации органических соединений и биоокисления сульфидов металлов»
