Связь теплоемкости и поверхностного натяжения нанодисперсного вещества с его химическим потенциалом Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.16:541.8:541.651

СВЯЗЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ВЕЩЕСТВА С ЕГО ХИМИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ

© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова

Ключевые слова: теплоемкость; поверхностное натяжение; наноразмер; частица; химический потенциал; зависимость.

Обобщены литературные данные, характеризующие зависимость ряда термодинамических величин вещества (теплота фазового перехода, давление насыщенного пара, температура плавления, поверхностное натяжение) от эффективного размера его частиц. Впервые получены аналитические зависимости теплоемкости вещества при постоянном объеме (Су) и давлении (Ср) и его поверхностного натяжения от эффективного размера частиц г посредством метода, базирующегося на связи величины г с химическим потенциалом компонентов системы.

Введение. В последние годы возникла необходимость в разработке строгого и последовательного термодинамического аппарата для описания взаимодействия объектов c размерами в интервале 100.. .10 нм [1] и менее на порядок [2], имеющих существенные особенности [3].

Следует констатировать, что постановка задачи исследования особенностей термодинамики высокодисперсных объектов далеко не нова [1, 4-8]. В [7] с учетом зависимости теплоты испарения АНисп от свободной поверхностной энергии получена связь ее изменения с размером г малых капель

9 1

ААНисп = а (1 - аТ)- —, г

где а = 2ст/р - капиллярная постоянная, а - ее температурный коэффициент, ст - поверхностное натяжение, Т - абсолютная температура, р - плотность вещества. Намного ранее подобное выражение было получено в [6]. Подход, связанный с учетом зависимости теплоты испарения от полной энергии системы, использован в [3], а сходная с [4] зависимость найдена в [7].

Согласно [1], применение классической теории избытков свободной энергии Гиббса встречает принципиальные трудности из-за флуктуаций процессов с малыми зародышами и кластерами [2]. Кроме того, при малом числе частиц не представляется возможным выявить объемную и поверхностную составляющие.

Первое затруднение попытался устранить автор [8], введя понятие ансамбля, включающего систему «зародыш + среда», и постулировав, что термодинамические величины можно оценить как средние статистические по ансамблю. Причем к таким величинам в [8] отнесена поверхность зародыша при заданном числе частиц и его избыточная поверхностная энергия.

Для устранения второго затруднения в [1] выдвинута концепция капиллярных эффектов II рода, согласно которой при малых эффективных размерах частиц г отклонения от аддитивного распределения свободной

энергии или других термодинамических параметров нельзя выразить одним членом, пропорциональным поверхности раздела фаз. Необходимо использование одного или нескольких [9] дополнительных членов, зависящих от г. При этом избыток свободной энергии не связывается только с поверхностью, а относится к объему в целом. Подобный подход, естественно, связан с выбором стандартного состояния, за которое рекомендуется взять массивную фазу, размер которой не оговорен. Применительно к нанодисперсным системам с их общепринятыми сегодня размерами в пределах от 1 до 100 нм задача несколько упрощается, т. к. массивной фазой можно считать вещество с верхним пределом, указанным выше, и более его.

В [1] получена зависимость для поверхностного натяжения

ст(г) = ст„(1 - — ), г

(1)

с некоторым коэффициентом а.

Ранее подобное выражение найдено в [9] и представляет собой уравнение Толмена, применительно к проблеме смачивания:

25 ,

<г(г) = ст„(1 + — ) , г

(2)

где 5 - расстояние между эквимолярной разделяющей поверхностью и поверхностью натяжения.

Зависимость, приведенная ниже, [9, 10]

р(г) = ,р„ехр | -г

следует из уравнения Кельвина [11]: 2а¥'

р(г) = р„ехр| +

ЯТг

где р(г) и рю - соответственно равновесное давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (г - мало) и над плоской границей раздела фаз компактного вещества (массив) с г = ю, V - молярный объем дисперсной фазы, К и Т - общепринятые обозначения, ст - определено ранее, р - подгоночный коэффициент.

От размера частиц, по [9, 10], зависит и температура плавления вещества (Тг), т. к.:

Тг — Тя exp[-(Y - 1)( — -1 )-1], 3h

где у - константа, меньшая 1, к - высота поверхностного слоя атомов, Тю - температура плавления массивного вещества.

Теплота фазового перехода АН(г) также зависит от размера частиц [5]:

АН(г) = АН - ^,ж| ^ + ^ dr

тиц, а функция у(г) учитывает их концентрацию или давление насыщенного пара. Естественно, при

г > гверхнего предела вклад _/(г) равен нулю и Ц(г) = Цад. В

противном случае, в некоторой нанодисперсной области последнее равенство не выполняется, а абсолютная величина гверхнего предела опять-таки зависит от природы вещества.

Рассмотрим, как физический (обусловленный исключительно размерами, не путать с энергетическим) наноразмерный эффект может сказаться на теплоемкости вещества. Согласно [12], при постоянном объеме выражение для теплоемкости имеет вид:

Cv —

dU

dT

(5)

Зависимость дифференциала внутренней энергии ¿и от химического потенциала вещества, если в системе помимо механической работы (как и любой другой, определяемой некоторой обобщенной силой) имеет место изменение внутренней энергии вещества, передается выражением [12]:

где ¥„,ж - молярный объем жидкой фазы, є - удельная поверхностная энергия.

Таким образом, зависимость термодинамических величин от размера частиц является достаточно общим явлением1.

Вместе с тем в научной литературе до сих пор не изучался вопрос о связи химического потенциала на-нодисперсного вещества ц с его термодинамическими характеристиками, хотя величина ц является одним из важнейших термодинамических параметров компонентов системы.

Целью настоящей работы стал теоретический анализ зависимости теплоемкости вещества при постоянных объеме или давлении и величины поверхностного натяжения от его химического потенциала, являющегося, в свою очередь, функцией эффективного размера частиц компонентов нанодисперсной системы.

Теоретический анализ зависимости теплоемкости и поверхностного натяжения вещества от его химического потенциала. Важной термодинамической характеристикой вещества является его химический потенциал ц, принимаемый в качестве некоторой характеристической константы при заданных условиях. Вместе с тем, несомненно, химический потенциал, как и рассмотренные ранее термодинамические характеристики, является функцией эффективного размера (дисперсности) частиц, начиная с некоторой предельной их величины, которая определяется природой вещества и условиями его взаимодействия с внешней средой или ее компонентами. Для учета этого эффекта запишем:

ц(г) — + fr).

(4)

Здесь - химический потенциал массивного вещества, соответствующий некоторому стандартному состоянию (верхний предел размера нанодисперсной фазы), г, как и ранее, - эффективный размер его час-

1 Легко показать, что от г зависит и ДЗ фазового перехода (£ - энтропия).

dU — TdS - pdV + ^idni

і=1

(6)

Однако в уравнении (6) принято, что ц,- — ц,-,, С учетом (4) имеем:

dU — TdS -

PdV + ¿[К®+ f (Г )]dn

(7)

і=1

Тогда выражение (5) для нанодисперсного диапазона вещества, в котором теплоемкость при V = const зависит от эффективного размера частиц, принимает вид:

Cv — {(TdS -pdV + ^[Ці> + f(ri}/dT-

(8)

і=1

На самом деле картина более сложная. Суть усложнения в том, что малоатомные частицы, по существу, представляют собой кластеры. А свойства кластеров существенно зависят от их структуры и уровня дисперсности [13]. Следовательно, различным будет и вид функции у(г), хотя можно надеяться, что в ряде случаев это удастся учесть введением подгоночных коэффициентов.

Рассмотрим соответствующую зависимость теплоемкости от химического потенциала при постоянном давлении. В этом случае для Ср выполняется известное выражение [12]:

Ср —

dH

dT

В свою очередь, при протекании в системе превращений вещества справедливо уравнение:

n

Р

dH — TdS + Vdp + цidni .

і=1

Из тех же соображений, что и для уравнения (8), имеем:

dH — TdS +

VdP + ¿[Ш>+ f'(r )]dn,

(9)

i=1

и для Ср получаем зависимость:

Cp — {(TdS + Vdp + ^[цг-,ш + f (r )¥n}/dT.

(10)

i=1

В уравнениях (8) и (10) не учтено, что энтропия вещества и системы в целом в нанодиапазоне должна быть функцией величины г. Иначе говоря, принято, что в рассматриваемом варианте

S(r) — S* + f '' (r)

(11)

вклад второго члена правой части уравнения (11) невелик, и им можно пренебречь. В противном случае зависимости (8) и (10) существенно усложнятся.

С учетом тех же ограничений найдем связь поверхностного натяжения вещества с его химическим потенциалом. С этой целью рассмотрим двухфазную систему с объемами фаз V! и V2 и давлениями рх и р2, разделенными поверхностью раздела.

В подобном случае [12]

dF = -SdT - pidVi - p2dV2 + cdS.

При T = const, V! = const и V2 = const

dF_

~dS

= ct .

T V1V2

Величина ¿Р, в свою очередь, с учетом развиваемого подхода, связана с химическим потенциалом зависимостью:

dF — -pdV - SdT + [ц;> + f''(r)]dn, .

(12)

Тогда имеем:

- p\dVx - p2dV2 - SdT + ^[цгш + f"(r)]dn1

ct = -

dS

и при Vj — const и T — const

ct — x [^i,®+f' "(r)] d|.

i=1

Важное решение вопросов наноразмерности предложено в [14]. Авторы этой работы постулировали, что поверхностная энергия является функцией дисперсности частиц и наличия дефектов. А связь концентрации вакансий с размером частиц передается зависимостью:

Cr — C„exp[(2CT/r)(AV/kBT)],

(13)

где Сг и Сю - соответствующие средние концентрации вакансий в частицах с параметром г и в массивном образце, ст - определено ранее, АV - изменение объема при замене атома вакансией, кБ - константа Больцмана. Остальные обозначения общепринятые. Величина г играет, по [14], роль экстенсивного термодинамического параметра, аналогичного лишь отчасти температуре, которая, напротив, является интенсивным параметром. При г < 10 нм вклад концентрации вакансии становится существенным [14].

Сделаем одно замечание. Оно относится к виду функции у(г). Как ранее указывалось, согласно [1], в случае малых эффективных размеров частиц характер зависимости /(г) часто выражают одним членом (уравнения (1) - (3)). Исходя из этих соображений, в первом приближении функция /(г) представляет собой одночлен.

Вслед за [14], с учетом развитых авторами представлений (уравнение (13)), зависимости /(г) можно придать вид:

fr) — {kC„exp[(2CT/r)(AV/£BT)]}/r.

(14)

Все члены уравнения (14) определены ранее, кроме кк. Сделаем это позже.

Пусть у(г) = kkCJг. Тогда

Цг = Ц» + {ккС„ехр[(2ст/г)(ДК/квГ)]}/г.

С учетом (13) уравнение (7) приобретает вид:

dU = TdS - pdV+

к

+ ^[(Ц,» + {ккс» ехр[(2ст/ г)(ДУ /кБТ)}/ г]ёп, .

i=1

(9),

Аналогично модифицируются уравнения (8),

(10), (12).

Зависимость (14) целесообразно использовать, если возможен учет величины поверхностного натяжения. В случае точечных кластеров ст заменяется избыточной удельной энергией (Ш) точечного контакта [4]. Тогда уравнение (14) приобретает вид:

fr) — {kkC„exp[(W/r)(AV/kiT)]}/r.

(15)

В (14) и (15) величина кк - коэффициент корреляции, принимающий значения -1 и +1 в зависимости от характера изменения (роста либо снижения) того или иного термодинамического параметра со структурой объекта и его эффективного размера.

Заключение. Исходя из вышеизложенного, представления о теплоемкости вещества при постоянных объеме или давлении как частных производных соответственно внутренней энергии или энтальпии по температуре справедливы лишь для массивных твердых

П

i=1

i =1

частиц, газообразных продуктов и жидкостей. В более общем случае нужно учитывать эффективный размер нанодисперсных образований, выступающий в роли термодинамического параметра. Приводимые в справочниках химических величин константы полиномов, используемые для расчетов Ср химических веществ или АСр соответствующих реакций, не учитывают этого обстоятельства. В случае расчетов тепловых балансов процессов, протекающих с участием нанодисперсных частиц, это может привести к существенным неточностям.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щербаков Л.М. О статистической оценке избыточной свободной энергии малых объектов в термодинамике микрогетерогенных систем //Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 2. С. 388-391.

2. Вигдорович В.И. К термодинамике наноструктурированных материалов // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Международной научно-инновационной конференции. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2011. С. 27-36.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осетров А.Ю. Наносостояние вещества как основа реакционной способности наноматериалов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3. С. 330-336.

4. Щербаков Л.М. О поверхностном натяжении твердого тела на границе раздела с собственным расплавом // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. № 2. С. 215-220.

5. Щербаков Л.М., Рыков В.И. О теплоте испарения малых капель // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. № 2. С. 221-227.

6. Средзиевский Б. // Журнал русск. физ.-хим. общества. Часть «физика». 1883. Т. 15. № 1. С. 39-45.

7. HelmholtzR. // Ann. Phys. 1886. B. 27. № 5. S. 508-515.

8. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 3182.

9. Апостолова Е.С., Тихонов А.П. Максимальная величина размерного эффекта и его проявление в термодинамических свойствах наносостояния вещества // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 10. С. 1896-1901.

10. Shi F.G. // J. Mater Res. 1994. V. 9. № 10. Р. 1307-1313.

11. Ребиндер П.А. // Физическая энциклопедия. М. : Сов. энциклопедия, 1990. С. 346.

12. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика (от тепловых двигателей до диссипативных систем). М.: Мир, 2009. 462 с.

13. Дункен Х., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М: Мир, 1980. 288 с.

14. Лидоренко Н.С., Чижик С.П., Гладких Н.П., Григорьева Л.К, Куклин Р.Н. О роли размерного фактора в сдвиге химического равновесия // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 5. С. 1114-1116.

Поступила в редакцию 11 января 2012 г.

Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. CONNECTION OF HEAT CAPACITY AND SURFACE TENSION OF NANO DISPERSED SUBSTANCE WITH ITS CHEMICAL POTENTIAL Literature data characterizing dependence of a number of thermodynamic properties of substance (heat of phase transition, pressure of saturated vapour, melting temperature, surface tension) on its particles effective radius r have been generalized. Analytical dependence substance heat capacity at constant volume (CV) and constant pressure (Cp) and its surface tension on the effective radius of particles has been obtained by the method based on the connection between r value and chemical potential of system components.

Key words: heat capacity; surface tension; nano dimension; particle; chemical potential; dependence.