CC BY
18
B. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); аспирант Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: [email protected])
C. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, старший научный сотрудник Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
УДК 614.841.41:547.333.1
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XIV. АЛКИЛАМИНЫ
Изучена взаимосвязь химического строения и пожароопасных свойств в ряду алкиламинов. Показано, что углеродное правило удовлетворительно работает в этом ряду соединений и позволяет прогнозировать физико-химические и пожароопасные показатели. Предложены эмпирические уравнения для расчета температуры кипения (7"кип(К) = (13,23 + 2,8N0,5)2; 7кип(К) = = (15,81 + 0,84(!п р)2)2; 7кип(К) = (12,64 + 10,9/Сс°тХ)2), критического давления (Ркр(атм) =72,2 -- 21,9 !п Л/С), критической температуры (7"кр(К) = 307,5 + 112,2^,°'5), концентрационных пределов воспламенения (Сн(% об.) = 4,96/Мс0,85; Св(% об.) = 21Ыс068), температурных пределов воспламенения (7н(К) = -0,22^С + 18,3 N + 193,2; 7в(К) = -0,43^С + 2,83Л/С + 206,5), теплоты сгорания (Нсг ■ 103(кДж/моль) = 0,3641 + 0,606МС), температуры вспышки (7всп(К) = 214,4 + + 26,6 (!п Л/С)2; 7всп(К) = (14,17 + 0,6 (!п р)2)2; 7всп(К) = (32081,63 + 123272,86/Сстх)0,5; 7всп(К) = = 0,63 7кип - 0,17Л/С + 44,15). В случае алкиламинов изостроения в формулы вместо стехиомет-рических коэффициента р и концентрации Сстх и числа атомов углерода Ыс подставляются псевдокоэффициент р* (р* = УУЦ + (2УУЦ + 3)/4), псевдостехиометрическая концентрация Сс*тх, определяемая через р*, и условная углеродная цепь. Найдены новые коэффициенты для модифицированного уравнения Орманди-Крэвена (а = 0,63 и Ь = —56,3). Ключевые слова: QSPR; температура вспышки; свойство; зависимость; прогноз; алкиламины.
Данная работа является продолжением начатого нами исследования взаимосвязи химическое строение -свойство (QSPR — Quantitative Structure-Property Relationship) [1-13]. В качестве объекта исследования выбраны алкиламины, которые широко используются в органическом синтезе пестицидов, лекарственных препаратов и красителей.
В настоящее время по температуре вспышки горючих веществ и материалов накоплен большой массив данных, который позволяет апробировать на ней различные методики и подходы прогнозирования этого показателя пожаровзрывоопасности [14-18]. Национальный стандарт РФ [14] в практической работе допускает использовать как экспериментальные, так и расчетные значения температуры вспышки. Для алкиламинов предложены уравнения (1) и (2) [14,19]. В настоящей работе в результате обработки литературных данных (табл. 1) [20-25]
уточнены коэффициенты в формуле (1) и предложено уравнение (3) с рабочим диапазоном от С1 до С18:
гвсп 0,58гкип 55,4; (1)
t в
= 0,6591 к
£ (aJt) - 73,14 L i=1
(2) (3)
¿всп = 0,63гкип-56,3 (г2 = 0,995),
где аг — эмпирический коэффициент г-й группы; ¡1 — количество г-х групп. В табл. 2 приведены уравнения (4)-(17) для прогнозирования критического давления Ркр, теплоты сгорания Qсг, температуры кипения Гкип1, температуры вспышки Твсп, критической температуры Т , нижнего и верхнего температурных пределов Тн и Тв, нижнего и верхнего концентрационных пределов Сн и Св.
1 По умолчанию температура, обозначенная г, приводится в градусах Цельсия (°С), Т — в кельвинах (К).
© Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., 2014
Таблица 1. Физико-химические и пожароопасные свойства алкиламинов
Алкиламин Номер (УУЦ) Ркр, атм есг-103, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
СН3КН2 74,6 0,975 2521 2071 430 216 237 4,9 20,7
I 73,6 0,970 321 2252 420 211 230 5,0 21,0
(1) 72,2 267 215
257 217
268 214
262 209
212
СН3СН2КН2 55,5 1,587 2871 2561 456 224 249 2,7 14
II 56,2 1,576 290 2402 466 229 252 3,5 13,8
(2) 57 1,570* 295 227 463* 230* 254* 2,8 15,6*
60,6* 299 236 3,5*
297 227
294* 228
232
229
231*
СН3(СН2)2т2 46,8 2,165 3201 2361 496 244 270 2 10,4
III 47,4 2,182 321 2612 502 246 274 1,9 10,7
(3) 48,1 2,182* 327 236 494* 244* 272* 2,1* 11,9*
48,8* 328 246
326 247
320* 250
248
246*
СНз(СН2)зКН2 41,5 2,776 3501 2591 524 264 294 1,5 9,8
IV 42,0 2,778 350 2802 532 263 295 1,7 9,0
(4) 41,8 2,776* 355 261 532 262* 291* 1,5 9,1*
41,5* 356 266 526* 1,7*
353 266
349* 265
267
263*
СН3(СН2)4КН2 35,8 3,387 3791 2771 555 279 311 1,3 7,7
V 37,0 3,394 377 2982 558 279 315 2,2 22
(5) 37,0* 3,387* 380 277 558* 281* 313* 1,3 7,9
382 280 1,3* 8,3*
378 283
377* 281
283
284
282*
СН3(СН2)5КН2 32,7 3,998 4041 2821 587 297 331 1,1 6,8
VI 31,8 4,000 404 3162 584 295 334 2,1 9,3
(6) 33,0 3,998* 404 300 582 296* 330* 1,1 7,0
32,2* 407 301 581* 1,2* 7,0*
402 300
404* 296
301
298*
СН3(СН2)6КН2 28,5 4,609 4291 3081 607 312 349 1 6,2
VII 29,6 4,606 430 3342 604 311 352 0,9 7,2
(7) 29,0* 4,609* 426 328 606* 311* 356* 0,9* 6,4
430 317
424 315
429* 310
313
317
317*
Продолжение табл. 1
Алкиламин Номер (УУЦ) Ркр, атм есг-103, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
СН3(СН2)7т2 25,8 5,219 4521 3361 641 324 380 1,6 8,2
VIII 26,7 5,212 453 3492 627 326 369 0,7 9,64
(8) 5,220* 447 333 625 326* 373* 0,8 5,9
452 329 628* 0,9* 6,1*
446 324
452* 327
332
330*
СН3(СН2)8КН2 23,6 5,830 4741 3361 648 339 396 0,8 5,9
IX 24,1 5,818 474 3632 644 340 386 0,8 5,5
(9) 23,8* 5,830* 468 343 645* 341* 389* 0,7*
473 343
467 337
474* 340
345
346*
СН3(СН2)9КН2 21,8 6,441 4941 3591 663 357 398 0,7 5,5
X 21,8 6,424 494 3762 662 354 402 0,7 5,2
(10) 21,9* 6,447* 488 358 665* 354* 405* 0,7* 5,3*
493 372
487 355
494* 349
353
357
354*
СН3(СН2)10КН2 20,2 7,052 5141 3651 682 368 413 0,6 4,7
XI 19,7 7,030 513 3892 680 368 416 0,6 4,9
(11) 20,3* 7,030* 507 365 681* 370* 413* 0,7* 5,0*
512 367
506 360
507* 365
369
371*
СН3(СН2)11КН2 18,8 7,618 5321 3731 698 383 428 0,6 4,5
XII 17,8 7,636 520 3942 696 383 430 0,6 4,6
(12) 526 383
530 385
526* 379
372
377
374
375*
СН3(СН2)12т2 16,0 8,242 5491 3841 712 394 443 0,6 4,4
XIII 17,7* 8,226* 538 4062 710* 395* 442* 0,6* 4,3*
(13) 544 384
548 389
542* 382
388
385
396*
СНз(СН2)1зКН2 16,6 8,833 5651 3931 722 406 456 0,5 4,1
XIV 14,4 8,848 564 4232 727 406 455 0,5 4,2
(14) 562 406
565 408
563 400
559* 393
399
401
Продолжение табл. 1
Алкиламин Ркр> атм есг-103, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Номер (УУЦ) Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
СН3(СН2)14КН2 5801 4021
XV 580 4342
(15) 580 402
582 409
581 410
584* 412 411*
СН3(СН2)15КН2 5951 4141
XVI 603 4492
(16) 597 414
598 419 412 421
СНз(СН2)16КН2 6091 4191
XVII 614 428
(17) 620 423
613* 434 425*
СН3(СН2)17т2 6221 4271
XVIII 622 4622
(18) 630 383
629 437
633 431 441 438
N11, 1 45,4 2,16 3041 2411 472 232 257 2 10,4
1 ^ск 48,0 2,180 305 2502 485 238 263* 1,9 10,7
н3с н сн3 48,8* 2,182* 312 236 476* 234* 260* 2,1* 11,9*
XIX 314 241
(2,5) 317 306* 244 237*
ин2 38,4 2,75 3171 2641 484 235 262 1,5 8,9
н3с — —сн3 37,9 42,0 3,00 2,778 317 327 2592 235 502 494* 246 244* 274 272* 1,7 1,9 9,2 10,7
сн3 41,5* 2,776* 328 250 1,7* 9,1*
XX 331 253
(3) 320* 246*
сн3 42,2 2,77 3411 2601 514 255 287 2,0 10,8
н,с н с 40,2 42,0 3,01 2,778 339 334 2722 263 519 517 255 254* 285 282* 1,8 1,6 9,0 9,0
н. 41,5* 2,776* 341 253 514* 1,5 9,1*
XXI 342 254 1,7*
(3,5) 345 336* 259 262
255*
Н3С^ сн3 40,0 2,77 3361 2531 514 249 283 1,6 11,6
42,0 2,98 336 2712 517 255 285 1,8 9,0
№12 41,5* 3,02 337 254 514* 254* 282* 1,5 9,0
XXII 2,778 334 253 1,7* 9,1*
(3,5) 2,776* 341 259
342 262
345 255*
336*
Продолжение табл. 1
Алкиламин Номер (УУЦ)
Ркр> атм бсг'Ю3, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
36,6 3,37 3501 2721 526 257 290 1,3 9,1
37,0 3,394 353 2822 532 263 295 1,3 7,9
37,0* 3,338* 355 272 526* 262* 291* 1,3* 8,3*
356 268
358 270
349* 263*
37,0 3,394 3691 2451 532 263 295 1,3 7,9
37,0* 3,338* 358 2842 526* 262* 291* 1,3* 8,3*
353 245
355 269
356 268
358 270
349* 263*
37,0 3,64 3661 2911 546 271 305 1,6 7,9
37,0* 3,394 370 2942 544* 272* 303* 1,3 8,3*
3,338* 367 272 1,3*
369 276
370 278
364* 272*
37,0 3,394 3651 2761 546 271 305 1,3 7,9
37,0* 3,338* 370 2932 544* 272* 303* 1,3* 8,3*
368 276
367 276
369 278
370 272*
364*
37,0 3,394 3651 2751 546 271 305 1,3 7,9
37,0* 3,338* 363 2892 544* 272* 303* 1,3* 8,3*
367 275
369 276
370 278
364* 272*
37,0 3,394 3661 3081 546 271 305 1,3 7,9
37,0* 3,338* 360 2872 544* 272* 303* 1,3* 8,3*
367 308
369 276
370 278
272*
33,0 4,000 3721 2731 546 271 305 1,1 7,0
32,2* 3,998* 373 2962 544* 272* 303* 1,2* 7,0*
367 280
369 275
370 276
364* 278
272*
33,0 4,000 381 2861 555 279 315 1,1 7,0
32,2* 3,998* 379 3002 558 288* 313* 1,2* 7,0*
380 285 558*
382 284
377* 286
282*
сн.
н2ы Н3С
сн.
с Н2
XXIII (4)
Н3С
сн.
Н3С
\ / НС — сн
/ \
ш2
XXIV (4)
сн.
н,
Н3С
н2
XXV (4,5)
ТчШ
н,с
сн3
I
/С.
с ^ с
1МН,
Н,
Н,
н3с.
XXVI (4,5)
.с.
сн.
н
н,
н,
н,
Н3С
Н3С Н3С
XXVII (4,5)
№1,
I
нчс
н2
XXVIII (4,5)
ГШ;;
I
с
Н
сн,
сн.
сн3
XXIX (4,5)
>щ2 сн3
I
Н3С
^с' н Н2
XXX (5)
сн.
Продолжение табл. 1
Алкиламин Номер (УУЦ)
Ркр> атм бсг'Ю3, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
33,0 4,000 3891 2991 571 287 324 1,1 7,0
32,2* 3,998* 389 3062 570* 288* 321* 1,2* 7,0*
392 285
395 299
394 291
391* 293
290*
30,0 4,606 3961 2951 582 295 334 0,9 6,4
29,0* 4,609* 405 3172 581* 296* 330* 1,2* 7,0*
404 293
407 299
406 301
404* 298*
29,9 4,606 4071 3021 578 295 334 0,9 6,4
30,0 4,609* 408 3192 582 296* 330* 1,2* 7,0*
29,0* 404 302 581*
407 299
406 301
404* 298*
27,0 5,212 4161 3051 610 295 334 0,8 5,9
27,0 5,220* 410 3212 582 296* 330* 0,9* 6,1*
404 305 581*
407 299
406 301
404* 298*
30,0 4,606 4181 3271 594 303 343 0,9 6,4
29,0* 4,609* 416 3242 596* 305* 340* 1,1* 6,5*
413 327
415 315
415 306
418 308
417 309*
417*
29,6 4,606 4121 3141 627 303 343 0,9 6,4
30,0 4,609* 412 3222 594 305* 340* 1,1* 6,5*
29,0* 415 314 596*
418 306
417 308
417* 309*
27,0 5,212 4281 3221 604 311 352 0,8 5,9
5,220* 427 3322 606* 311* 356* 0,9* 6,1*
426 321
430 313
428 315
429* 317*
26,8 5,212 4401 3251 614 318 361 0,8 6,0
27,0 5,220* 442 3422 615 318* 365* 0,8 5,9
437 323 617* 0,9* 6,1*
441 320
439 322
442* 325*
ш2
н3с н с н,
н,
сн.
с
Н2
XXXI (5,5)
СН, сн,
I
I
НзС^Н^С^Н сн3 кн2
XXXII (6,0)
N11, СН,
-С.
н3с нхс"нхс
сн.
Н,
Н,
Н3С Н3С
XXXIII (6)
СН3 СНд
ын2 сн,
от,
I
Н2 XXXIV (6)
н,
н,
Н3С Н с с
сн.
Н,
Н,
XXXV (6,5)
ин,
н.
Н,
Н3С
I
с н с сн3
Но Но
XXXVI (6,5)
мн2
I
с
н,
Н3с"нчс' Н,
сн3 с
чСнчсн3
Н,
XXXVII (7)
сн.
н.
н,с
Н3с,
■2
с ^ 1Ш,
-С-
сне
Н2 н2 XXXVIII (7,5)
н,
Окончание табл. 1
Алкиламин Номер (УУЦ) Ркг атм Qсг■103, кДж/ моль Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
Н2 н2 27,0 5,212 4371 3241 615 326 361 0,8 5,9
н3с с с А 5,220* 438 3402 617* 318* 365* 0,9* 6,1*
С С С Н сн3 436 333
н2 н2 н2 443 323
XIL 437 320
(7,5) 441 322
439 325*
442*
Примечания:
1. Жирным шрифтом выделены значения, которые не учитывались при выводе формул, курсивом — данные, полученные по формулам (3)—(17).
2. Символом"*" обозначены данные, прогнозируемые по правилу углеродной цепи, "1" — расчетные значения из базы данных [23], полученные по методу "ЛСО/ЬаЬ", "2" — расчетные значения по [14].
Литературные данные [20-25] и значения физико-химических и пожароопасных показателей ал-киламинов изостроения, прогнозируемые по уравнениям (3)-(16) и правилу углеродной цепи, представлены в табл. 1. В уравнения (3)-(16) вместо количества атомов углерода НС, стехиометриче-ских коэффициента Р и концентрации Сстх подставлялись значения условной углеродной цепи (УУЦ), псевдостехиометрического коэффициента Р* и псевдостехиометрической концентрации С*^2. При прогнозировании Ркр, Сн, Св, Qсг расчет выполнялся не по УУЦ, а по НС.
Псевдостехиометрическая концентрация найдена через псевдо-стехиометрический коэффициент Р* =УУЦ + (УЦЦ-2 + 3)/4.
Порядок определения УУЦ приведен на рисунке. Например, для третамиламина (XXIII) и 3-метил-2-бутиламина (XXIV) основная углеродная цепь (ОУЦ) равна 3 (на рисунке выделена прямоугольником). УУЦ будет равна ОУЦ плюс два вклада метиль-ных групп по 0,5. Ранее было установлено, что каждая метильная группа в соединении изомерного строения удлиняет ОУЦ на 0,5, этильная — на 1,5, пропиль-ная — на 2,5 [1-14]. Таким образом, УУЦ соединений (XXIII) и (XXIV) будет равна 4, и показатели этих соединений могут быть предсказаны по свойствам бутиламина (IV) (см. табл. 1).
Перемещение метильной и аминогрупп в молекулах алкиламинов (XXV), (XXVI), (XXVII) и (XXVIII) не приводит к существенному изменению
2
Таблица 2. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств алкиламинов
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К Т кип, К Ткип - (13,23 + 2,8^С0,5)2 (4) 0,997 1 < НС < 18
Твсп, К Твсп = 214,4 +26,6 (1п Кс)2 (5) 0,998 1 < НС < 18
Ркр, атм Рр = 72,2-21,91п Нс (6) 0,996 1 < НС < 14
^ К Ткр - 307,5 + 112,2Нс0,5 (7) 0,996 1 < НС < 14
Нсг, кДж/моль Нсг-103 = 0,3641 +0,606 Нс (8) 1,000 1 < НС < 14
Сн, % (об.) Сн - 4,96Н"0,85 (9) 0,998 1 < НС < 14
Св, % (об.) Св - 21Н"0,61 (10) 0,994 1 < НС < 14
Тн,К Тн - - 0,2Ж(2 + 18,3НС + 193,24 (11) 0,998 1 < НС < 14
Тв,К Тв - -0,43Н(2 + 23,8НС + 206,5 (12) 0,994 1 < НС < 14
Т К 1 кип, К Ткип = (15,81+0,84 (1п Р)2)2 (13) 0,999 1 < НС < 18
Твсп, К Твсп = (14,17 +0,6 (1п Р)2)2 (14) 0,993 1 < НС < 18
Т К Т кип, К Ткип - (12,64 + 10,9/02 (15) 0,997 1 < НС < 18
Т К Т всп К Твсп -4 32081,63 + 123272,86/Сстх (16) 0,995 1 < НС < 18
Твсп, К Твсп = 0,63 Ткип-0,17 Нс +44,15 (17) 0,996 1 < НС < 18
(XXIII)
Ткип = 353 К; Твсп = 272 К;
Тн = 257 К; Тв = 290 К
(XXIV)
Ткип = 353,358 К; Твсп = 272 К
Н3С
ГШ,
(IV)
Ткип = 350 К; Твсп = 266,261 К; Тн = 264 К; Тв = 294 К
Схема применения правила углеродной цепи
их свойств. Таким образом, правило углеродной цепи и свойство функциональной группы, обнаруженные ранее [1-13,26], работают и в ряду алкила-минов. С помощью формул (3)-(17) и правила углеродной цепи выявлены сомнительные литературные значения показателей физико-химических и пожароопасных свойств алкиламинов (см. табл. 1).
В заключение отметим, что в результате проведенного исследования предложены новые эмпирические уравнения, позволяющие прогнозировать неизвестные физико-химические и пожароопасные свойства алкиламинов; продемонстрировано действие правила углеродной цепи и свойства функциональной группы для этого класса соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. —Т. 19, № 5. — С. 23-30.
2. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
3. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
5. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 7. — С. 35-46.
6. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
7. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 12. — С. 22-24.
8. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
9. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
10. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
11. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 8. — С. 25-37.
12. Алексеев С. Г., Мавлютова Л. К., Кошелев А. Ю., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XII. Алкилбензолы и диалкилбензолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 6. — С. 38-46.
13. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин H. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIII. Тиоспирты // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 8. — С. 15-25.
14. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. Доступ из сборника НСИС ПБ. — 2012. — № 2(48).
15. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин H. МТемпература вспышки. Часть I. История вопроса, дефиниции, методы экспериментального определения // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, №5. —С. 35-41.
16. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин H. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35.
17. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин H. МТемпература вспышки. Часть III. Методы расчета через температуру кипения // Пожаровзрывобезопасность.—2014.—Т. 23,№ 3. — С. 30-43.
18. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин H. М. Температура вспышки. Часть IV. Де-скрипторный метод расчета// Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 5. — С.18-37.
19. Möller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschätzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze // PTB-Bericht / W:55. — Bremerhaven : Wirtschaftsverl, NW, 1993. — 64 s.
20. База данных DIPPR 801. URL : http://dippr.byu.edu/public/chemsearch.asp (дата обращения: 15.05.2014 г.).
21. База данных университета Akron. URL : http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (дата обращения: 15.05.2014 г.).
22. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 15.05.2014 г.).
23. База данных "ChemSpider". URL : http://www.chemspider.com (дата обращения: 15.05.2014 г.).
24. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.
25. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 2. — 774 с.
26. Алексеев К. С., Барбин H.M., Алексеев С. /.Показатели пожарной опасности и эффект положения функциональной группы // Безопасность критичных инфраструктур и территорий : материалы IV Всероссийской конференции и XIV школы молодых ученых. — Екатеринбург : УрО РАН, 2011. —С. 80-81.
Материал поступил в редакцию 3 июня 2014 г.
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS WITH CHEMICAL STRUCTURE. XVII. ALKYLAMINES
SMIRNOV V. V., Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department of Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
: English
ABSTRACT
The correlation of chemical structure and fire-dangerous properties is studied in number of alkylamines. It is shown, that for these compounds the carbon rule which allows to predict their
physicochemical and fire-dangerous properties well works. Empirical equations of calculation are offered for boiling point (BP(K) = (13,23+2,8 N°'5)2; BP(K) = (15,81 +0,84(lnP)2)2; BP(K) = (12,64 + + 10,9/Cs0'5)2), critical pressure (Pc (atm) = 72,2 - 21,9 ln (Nc)), critical temperature (rc(K) = 307,5 + + 112,2 N(0'5), lower and upper flammability limit (LFL(%) = 4,96/N"0,85; UFL(%) = 21Nç0,68), lower and upper flammability limit temperature (LFLT(K) = -0,22Ni2 + 18,3Nc + 193,2; UFLT(K) = = -0,43 Nc2 + 2,83Nc + 206,5), heat of combustion (Hcomb • 103(kJ/mole) = 0,3641 + 0,606Nc), flash point (FP(K) = 214,4 + 26,6(lnNc)2; FP(K) = (14,17 + 0,6(ln P)2)2; FP(K) = (32081,63 + 123272,86/Q0'5; 7B(K) = 0,63BP(K) -0,17Nc + 44,15). In the case of isomeric compounds, conditional carbon chain (CCC), pseudofactor P* = CCC + (2CCC + 3)/4, pseudo-stoichiometric concentration C* are substituted in formulas. New coefficients for the modified Ormandy-Craven's equation (a = 0,63 and b = -56,3) were found.
Keywords: QSPR; flashpoint; property; dependence; prediction; alkylamines.
REFERENCES
1. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
2. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
3. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
4. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indices with chemical structure.
IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
5. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure.
V. Carboxylic acid]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
6. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
7. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nit-roalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
8. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
9. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
10. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
11. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Galogenalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 8, pp. 25-37.
12. Alexeev S. G., MavlyutovaL. K., Alexeev K. S., BarbinN. M. Svyazpokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XII. Alkilbenzoly i dialkilbenzoly [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XII. Alkylbenzenes and dialkylbenzenes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 6, pp. 38-46.
13. Smirnov V. V., Alexeev S. G., BarbinN. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIII. Tiospirty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIII. Alkylthiols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 8, pp. 15-25.
14. State standard 12.1.044-89*. Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard ofsubstances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. Moscow, Izdatel-stvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996,2001. Available at: NSIS PB, 2012, no. 2 (48) (in Russian).
15. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. ChastI. Istoriya voprosa, definitsii, metody eksperimentalnogo opredeleniya [Flash point. Part I. Question history, definitions and test methods of determination]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 5, pp. 35-41.
16. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash point. Part II. Calculation via partial pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
17. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., Barbin N. M. Temperatura vspyshki. Chast III. Metody rascheta cherez temperaturu kipeniya [Flash point. Part III. Calculation via boiling point]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 3, pp. 30-43.
18. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast IV. Deskrip-tornyy metod rascheta [Flash point. Part IV. Descriptors method of calculation]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 5, pp. 18-37.
19. Moller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschatzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze. PTB-Bericht, W: 55. Bremerhaven, Wirtschaftsverl, NW, 1993, 64 s.
20. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr/ (Accessed 15 May 2014).
21. Sigma-Aldrich database. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed 15 May 2014).
22. Akron University database. Available at: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (Accessed 15 May 2014).
23. ChemSpider database. Available at: http://www.chemspider.com (Accessed 15 May 2014).
24. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004, vol. 1, 713 p.
25. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ, 2004, vol. 2, 774 p.
26. Alexeev K. S., BarbinN. M., Alexeev S. G. Pokazateli pozharnoy opasnosti i effeckt polozheniya funk-tsionalnoy gruppy [Indices of fire hazard and the effect of a functional group]. Trudy IV Vserossiyskoy konferentsii i XIV shkoly molodykh uchenykh "Bezopasnost kriticheskikh infrastruktur i territoriy" [Proc. IV All-Russian conf. and XIV School of young scientists "Safety of critical infrastructures and territories"]. Ekaterinburg, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences Publ., 2011, pp. 80-81.
