CC BY
36
УДК 544.777
Мичуров Д.А., Колосова О.Ю., Лозинский В.И.
СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СФОРМИРОВАННЫХ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА С ДОБАВКАМИ МОЧЕВИНЫ
Мичуров Дмитрий Алексеевич, студент 4 курса факультета химико-фармацевтических технологий, e-mail: [email protected]; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, Миусская площадь, д. 9.
Колосова Ольга Юрьевна, научный сотрудник, к.х.н. Институт элементоорганических соединений Российской Академии Наук им. А. Н. Несмеянова;
Лозинский Владимир Иосифович, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией криохимии биополимеров, ИНЭОС РАН; Россия 119334, Москва, ул. Вавилова, д.28.
Криогели поливинилового спирта представляют существенный научный и прикладной интерес. Они находят широкое применение в биотехнологии, медицине, пищевой промышленности. Присутствие низкомолекулярных веществ в криогелях поливинилового спирта оказывает влияние на физико-механические характеристики сформированных гелевых систем. В данной работе криогели поливинилового спирта были получены из растворов полимера в диметилсульфоксиде в присутствии различных концентраций мочевины. Были оценены физико-химические и термические характеристики полученных образцов криогелей. Ключевые слова: криогели ПВС, криотропное гелеобразование, ДМСО, мочевина.
PROPERTIES OF POLY(VINYL) ALCOHOL CRYOGELS FORMED IN DIMETHYLSULFOXIDE MEDIUM IN THE PRESENCE OF UREA Michurov D.A., Kolosova O.Yu., Lozinsky V.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Cryogels of poly(vinyl) alcohol are of significant theoretical and practical interest. They are widely used in the field of biotechnology, medicine, food industry. The presence of low-weight substances in poly(vinyl) alcohol cryogels influence on the physico-mechanical characteristics of formed cryogels. In present work poly(vinyl) alcohol cryogels were formed in dimethylsulfoxide medium in the presence of various concentrations of urea. Rheological and thermal properties of the resulting cryogels have been evaluated. Keywords: cryogels PVA, cryotropic gelation, DMSO, urea.
Криогели поливинилового спирта (ПВС) -макропористые гетерофазные студни, образующиеся в результате замораживания, выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания исходных растворов поливинилового спирта. При этом обязательным условием формирования гетерогенных гелей является кристаллизация (замерзание) основной массы низкомолекулярной жидкости (растворителя). После ее размораживания получаются анизотропные макропористые гелеобразные продукты, называемые криогелями или криоструктуратами [1]. Физико-химические свойства и пористая структура криогелей ПВС зависят от многих факторов, таких как характеристики самого поливинилового спирта (молекулярная масса полимера, тактичность цепей, количество неомыленных О-ацильных группировок), концентрация полимера, режимы замораживания системы, ее выдерживании в замороженном состоянии и скорость оттаивания, количество циклов «замораживания-оттаивания» [2]. Чаще всего в качестве растворителя при получении исходных растворов ПВС, подвергаемых дальнейшей криогенной обработке, используют водные среды. Однако в литературе описаны криогели ПВС, сформированные из растворов полимера в органических растворителях, в частности, в среде диметилсульфоксида (ДМСО) [3].
Физико-механические, а также теплофизические свойства криогелей ПВС, сформированных из ДМСО-растворов сильно отличаются от свойств криогелей ПВС, полученных из водной среды в аналогичных условиях криогенной обработки. Так, криогели ПВС,
сформированные из исходных растворов ПВС в ДМСО, оказались наименее жесткими и менее теплостойкими, чем образцы, сформированные из водных растворов полимера [4]. Поскольку ДМСО является термодинамически более хорошим растворителем для поливинилового спирта, чем вода, то есть сродство полимера к ДМСО выше, это снижает эффективность гелеобразования из-за конкуренции взаимодействия полимер-растворитель и полимер-полимер.
Кроме того, хорошо известно, что введение низкомолекулярных веществ в исходный раствор ПВС, оказывает влияние на криотропное гелеобразование и свойства получаемых образцов. Так, изучено влияние хаотропных и космотропных добавок на теплофизические и реологические свойства криогелей ПВС, сформированных из водной среды [5, 6], но известны лишь единичные случаи о влиянии низкомолекулярных добавок на образцы, сформированные из ДМСО-растворов [7]. Таким образом, целью нашей работы было изучение влияния органического растворителя и добавок мочевины (рис.1) на свойства получаемых криогелей ПВС.
О
Н2Ы^ ЫН2
Рис. 1. Формула мочевины Формирование КГПВС для измерения их физико-механических характеристик осуществляли в разъемных цилиндрических дюралюминиевых контейнерах с внутренним диаметром 15 мм и высотой
10 мм. Для определения температуры плавления криогелей их формировали в прозрачных полиэтиленовых пробирках с внутренним диаметром 1 см. Контейнеры и пробирки переносили в камеру прецизионного программируемого криостата БР 45 НР (1и1аЬо, Германия), где образцы замораживали и инкубировали при заданной отрицательной температуре в течение 12 ч, а затем нагревали для оттаивания со скоростью 0.03 °С/мин, которая задавалась микропроцессором криостата.
Особенности влияния мочевины на свойства криогелей ПВС
При исследовании воздействия мочевины на свойства формируемых в ее присутствии криогелей ПВС мы провели серию экспериментов, варьируя концентрацию низкомолекулярного агента. Поскольку температура замерзания ДМСО Т0=18.4°С, то при описании режима криогенной обработки подобных систем удобнее использовать не абсолютное значение температуры, а разностное значение АТ= Т;-Т0, где Т0 и Т - соответственно значения температуры кристаллизации чистого растворителя и температура конкретного эксперимента (выраженная в градусах Цельсия). В нашем случае, температура криогенной обработки была -21.6°С, таким образом АТ= -40°С. Измеряемыми параметрами были значения модулей упругости (Е) и температуры плавления (Т^ соответствующих образцов.
Мочевина - классический хаотропный агент, в водной среде ингибирует межмолекулярное водородное связывание ОН групп полимера, что приводит к снижению жесткости и теплостойкости образующихся криогелей. Как было показано ранее, значения модулей упругости и теплостойкость криогелей ПВС, сформированных в водной среде в присутствии мочевины, падают с ростом концентрации мочевины [5].
70-,
концентрация мочевины, моль/л
Рис. 2. Зависимость температуры плавления криогелей ПВС от концентрации мочевины в образцах, сформированных в среде ДМСО Однако, как видно из диаграмм, приведенных на рисунках 2 и 3, в случае криогелей ПВС, сформированных из ДМСО-растворов, с возрастанием концентрации мочевины в образцах повышаются значения как температуры плавления, так и модуля упругости. Так, при содержании мочевины в образце 4 моль/л, температура плавления повышалась на 20°С по сравнению с криогелем ПВС, сформированным без добавок, а значения модуля упругости Е увеличивалось в 26 раз. То есть, для криогелей ПВС, формируемых из ДМСО-растворов полимера, нами
был обнаружен аномальный эффект мочевины, когда она выступает в качестве космотропного агента. 100-,
концентрация мочевины, моль/л Рис. 3. Зависимость модуля упругости Е криогелей ПВС от концентрации мочевины в образцах, сформированных в среде ДМСО Исследование влияния природы органического растворителя на физико-химические характеристики криогелей ПВС, формируемых из растворов полимера в ДМСО с добавками мочевины различной концентрации, показало, что образуются гетерофазные криогели, имеющие более высокие значения жесткости и теплостойкости, чем криогели состава ДМСО-ПВС. Поскольку в настоящее время различные КГПВС находят достаточно широкое применение, в первую очередь как материалы биотехнологического и биомедицинского назначения, обнаруженные особенности свойств криогелей ПВС, формируемых в органической среде, могут служить основой для разработки подобных гелевых материалов, но с новыми полезными для практики характеристиками. Список литературы
1. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии. -1998. - Том 67. - №7. - С. 649-650.
2. C.N. Hassan, N.A. Peppas. Structure and applications ofpoly(vinyl alcohol) hydrogels produced by conventional crosslinking or by freezing/thawing methods // Adv. Polym. Sci. - 2000. - V.153. - P.37-65.
3. F. Horii, K. Masuda, H. Kaji. CP/MAS 13C NMR Spectra of Frozen Solutions of Poly(vinyl alcohol) with Different Tacticities// Macromolecules. - 1997.- V. 30. - № 8. - P. 2519-2520.
4. Trieu H. Qutubuddin S. Poly(vinyl alcohol) Hydrogels: Effects of Processing Parameters on Structure and Properties // Polymer. - 1995. - V. 36. - P. 2531-2539.
5. Колосова О.Ю., Кондратьева Е.А., Лозинский В.И. Исследование влияния ряда хаотропных и космотропных веществ на физико-химические свойства криогелей поливинилового спирта // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. - Том XXVII.- №3. -С.73-77.
6. Лозинский В.И., Сахно Н.Г., Дамшкалн Л.Г., Бакеева И.В., Зубов В.П., Курочкин И.Н., Курочкин И.И. // Коллоид. Журн. - 2011. - Т. 73. - №2. - С. 225-234.
7. Лозинский В.И., Леонова И.М., Иванов Р.В., Бакеева И.В. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 46. Физико-химические свойства и микроструктура криогелей поливинилового спирта, сформированных из растворов полимеров в смесях диметилсульфоксида с низкомолекулярными спиртами // Коллоид. Журн. - 2017. - Т. 79. - №6. - С. 756-765.
