CC BY
71
УДК 541.64
О.Ю. Колосова, Е.А. Кондратьева, В.И. Лозинский
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЯДА ХАОТРОПНЫХ И КОСМОТРОПНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Присутствие хаотропных или космотропных агентов в криогелях ПВС оказывает влияние на физико-механические характеристики сформированных гелевых систем. В данной работе мы получали криогели ПВС в присутствии различных концентраций ряда хаотропных и космотропных агентов. Были оценены и сравнены физико-химические и термические характеристики полученных образцов криогелей ПВС.
The presence of chaotropic or kosmotropic agents in PVA cryogel samples can influence significantly on the physico-mechanical characteristics of these gel materials. In this work we dealt with PVA cryogels formed in the presence of various concentrations of several chaotropic and kosmotropic agents. Rheological and thermal properties of the resulting cryogels have been evaluated and compared.
Криогели поливинилового спирта (КГПВС) - гетерофазные макропористые полимерные гели кристаллизационного типа, образующиеся в результате криогенной обработки (т.е. замораживания, выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания) концентрированных растворов данного полимера. КГПВС находят применение во многих прикладных областях, особенно в качестве материалов биотехнологического и биомедицинского назначения, в частности, носителей иммобилизованных биоаффинных лигандов, ферментов и клеток, гелевых систем контролируемого выделения лекарств, покрытий на раны и ожоги, искусственных протезов хрящевой ткани, гелевых материалов для калибровки ЯМР томографов или ультразвуковой аппаратуры и др.
Формирование криогелей
Неглубокое замораживание систем растворитель - низкомолекулярное соединение и растворитель - высокомолекулярное соединение приводит к фазово-неоднородным системам, включающим незамершую жидкую микрофазу (НЖМФ). Если исходный препарат содержит гелеобразователи, то полимерный каркас соответствующего криогеля формируется как раз в таких незамерших микрообластях замороженного образца (рис. 1).
Характерной особенностью различных полимерных криогелей является их гетерофазная и гетеропористая морфология. Кроме того, в получающемся криогеле макропоры обычно сообщающиеся, поскольку при за-
мерзании каждый кристалл растворителя растет до соприкосновения с гранью другого кристалла [1].
(а) Исходная система ДО Замороженная (с) Оттаявший криогель
система •' "
Рис. 1. 1- Полимерный предшественник, 2- растворитель, 3- низкомолекулярные вещества, 4- поликристаллы замершего растворителя, 5 - НЖМФ, 6 - полимерная сетка гелевой фазы гетерофазного криогеля, 7- макропоры, 8- растворитель
Научный и прикладной интерес представляют физические криогели поливинилового спирта (ПВС), приготовленные как на основе просто водных растворов этого полимера, так и исходя из более сложных по составу систем, содержащих различные растворимые низкомолекулярные добавки, способные изменять реологические свойства полученных криогелей ПВС.
В нашей работе в качестве низкомолекулярных добавок были использованы известные хаотропные агенты - мочевина и гуанидин гидрохлорид, а также космотропные агенты - трегалоза и гидроксипролин.
Формирование КГПВС для измерения их физико-механических характеристик осуществляли в разъемных цилиндрических дюралюминиевых контейнерах с внутренним диаметром 15 мм и высотой 10 мм. Для определения температуры плавления криогелей их формировали в прозрачных полиэтиленовых пробирках с внутренним диаметром 1 см. Контейнеры и пробирки переносили в камеру прецизионного программируемого криостата FP 45 НР ^икЬо, Германия), где образцы замораживали и инкубировали при заданной отрицательной температуре в течение 12 ч, а затем оттаивали со скоростью
0.03 °С/мин, которая задавалась микропроцессором криостата.
Особенности влияния хаотропных агентов на свойства КГПВС.
При исследовании воздействия хаотропных веществ на свойства формируемых в их присутствии криогелей ПВС мы провели серию экспериментов, варьируя концентрацию низкомолекулярного агента. Измеряемыми параметрами были значения модулей упругости (Е), условномгновенного сдвигового модуля упругости ^0) и температуры плавления (Т) соответствующих образцов.
Было показано, что чем больше была концентрация мочевины или гуанидин гидрохлорида, тем ниже оказывались жесткость и теплостойкость образцов криогелей. Так, при содержании мочевины 0.5 моль/л, модуль упругости Е криогеля снижался примерно в 9 раз, а температура плавления - на 8 °С по сравнению с КГПВС без добавок (кривая 1, рис.2). В случае образцов КГПВС, сформированных в присутствии добавок гуанидин гидрохлорида, жесткость и теплостойкость криогелей снижались еще значительней, что свидетельствует о сильном негативном воздействии этого вещества на криотропное гелеобразование ПВС (кривая 2, рис. 2).
концентрация агента, моль/л
Рис. 2. 1 - мочевина, 2 - гуанидин гидрохлорид (Условия формирования криогелей: концентрация ПВС 10 г/дл, температура замораживания -20°С, время замораживания -12 ч, скорость оттаивания - 0.03°С/мин)
Поскольку мочевина и гуанидин гидрохлорид, как хорошо известно [2, 3], обладают выраженными хаотропными свойствами и подавляют водородное связывание, такое их воздействие на физико-химические характеристики КГПВС вполне понятно и по своей направленности аналогично влиянию других хаотропных агентов, например, катионов лития [4]. Поэтому из графиков на рис. 2 вывод вполне очевиден - негативное влияние мочевины и гуанидин
гидрохлорида на жесткость и теплостойкость криогелей ПВС связано с противодействием данных хаотропных агентов замыканию межмолекулярных Н-связей и образованию узлов пространственной сетки КГПВС.
Особенности влияния космотропных агентов на свойства КГПВС.
В случае формирования криогелей ПВС в присутствии трегалозы или гидроксипролина наблюдалось заметное возрастание модулей жесткости и повышение температуры плавления полученных криогелей по сравнению с параметрами криогеля, сформированного без добавок. Так, в случае максимальной концентрации трегалозы и гидроксипролина, при которой проводились измерения, модуль упругости Е криогелей ПВС повышался примерно в 2 раза, а температура плавления - на 7 °С (рис. 3).
концентрация агента, моль/л
концентрация агента, моль/л концентрация агента, моль/л
Рис. 3. 3- трегалоза, 4- гидроксипролин (Условия формирования криогелей: концентрация ПВС 10 г/дл, температура замораживания -20°С, время замораживания -12 ч, скорость оттаивания - 0.03°С/мин)
Известно, что трегалоза и гидроксипролин обладают выраженными космотропными свойствами и способствуют водородному связыва-
нию, такое их воздействие на физико-химические характеристики КГПВС по своей направленности аналогично влиянию других космо-тропных агентов, например, сульфат-, или фосфат-анионов. Поэтому положительное влияние трегалозы и гидроксипролина на жесткость и теплостойкость криогелей ПВС (рис. 3) связано с промотированием водородного связывания гидроксильных групп боковых цепей ПВС в присутствии этих космотропных агентов.
Полученные результаты могут иметь определенный прикладной интерес при разработке основанных на криогелях ПВС практически важных материалов, в частности полимерных систем биотехнологического или биомедицинского назначения.
Библиографический список
1. В.И. Лозинский Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и область применения// Усп. Хим. - 2002 -№71 -6 -С. 559-585.
2. П. Хиппель, Т. Шлейх Структура и стабильность биологических макромолекул/ М.: Мир. - 1973 - С. 584.
3. Е.А. Подорожко, Е.А. Дьяконова, О.Ю. Колосова, Л.Ф. Клабукова, В.И. Лозинский // Коллоид. Ж. - 2012 - №6 - С. 744-753.
4. Lozinsky V.I., Domotenko L.V., Zubov A.L., Simenel I.A. // J. Appl. Polym. Sci. -1996 - №11 - P. 1991-1999.
УДК 678.05
В.А. Костягина, К.С. Бабина, Л.И. Соломонов, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ
Работа посвящена исследованию особенностей получения композиционных материалов на основе термопластичных полимеров и формованию изделий из них. Изложены технологии получения высокоармированных термопластов и формования заготовок деталей из армированных термопластов.
The work is devoted to research of features of production of composite materials on the basis of thermoplastic polymers and molding products from them. Presented technology of reception of high-reinforced thermoplastics and forming part blanks made of reinforced thermoplastics.
