Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.6.001.57:621.372.43

СВОЙСТВА ДИФФУЗИОННЫХ ИМПЕДАНСОВ ВАРБУРГА И ГЕ-РИШЕРА В ОБЛАСТИ НИЗКИХ ЧАСТОТ

Н.А. СЕКУШИН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]

Впервые изучено влияние объемных зарядов на диффузионный импеданс электрохимической ячейки конечных размеров. Получены точные выражения для частотных зависимостей проводимости и емкости исследуемой модели, что позволяет рассматривать ее как новый электрохимический элемент с распределенными параметрами (BG). Показано, что при повышении частоты BG сначала переходит в импеданс Геришера (G), а затем в импеданс Варбурга (W). Найден критерий, позволяющий по данным импеданс-спектроскопии отличить G от W. Проведен сравнительный анализ электрических свойств конечного диффузионного импеданса (BW) и BG. Определены экспериментально наблюдаемые признаки каждой из изученных моделей.

Ключевые слова: импеданс Варбурга, импеданс Геришера, конечный диффузионный импеданс, импеданс-спектроскопия

N.A.SEKUSHIN. PROPERTIES OF WARBURG AND GERISCHER DIFFUSION IMPEDANSES IN LOW FREQUENCIES REGION

The influence of volumetric charge on the diffusion impedance of bounded size in the electrochemical cell was studied for the first time. The exact expression for the frequency dependences of conductivity and capacity of the investigated model was obtained. This allows to consider it as a new electrochemical element with distributed constants (BG). It is shown that BG transforms in first to Gerischer impedance (G) and then in Warburg impedance (W) by increasing frequency. The criterion is discovered which helps to distinguish G from W, using experimental data of impedance spectroscopy. Comparative analysis of electrical properties of Bounded Warburg (BW) and Bounded Gerischer (BG) impedances has been carried out. Experimentally observed features for every examined models are determined.

Key words: Warburg impedance, Gerischer impedance, Bounded Warburg impedance, impedance spectroscopy

Введение

Одним из наиболее доступных методов исследования электрохимических и электрофизических процессов в ионопроводящих материалах является импеданс-спектроскопия (ИС) [1], что связано с относительно низкой стоимостью оборудования и достаточно высокой чувствительностью метода. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых результатов. Это связано со сложностью процессов в материалах с ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью. Такие объекты по своим свойствам имеют много общего с низкотемпературной плазмой. Для теоретического описания таких систем, строго говоря, необходимо привлекать магнитную гидродинамику [2].

Развитие теории ИС направлено на построение электрических эквивалентных схем (ЭС) образцов, что оказалось достаточно сложной задачей. Накопленный экспериментальный опыт показывает, что электрические свойства образцов часто не соответствуют резисторно-конденсаторным моделям. Для повышения точности часто требуется в ЭС вводить индуктивность или отрицательную емкость [3].

Таким образом, существуют процессы, приводящие к отставанию тока по фазе, природа которых неясна.

Вторая проблема связана с присутствием неустойчивых электрохимических процессов. Такие системы невозможно моделировать пассивными двухполюсниками. Однако при построении ЭС активные двухполюсники, имеющие внутренние источники энергии, в настоящее время не используют. Примером неустойчивости является коррозия электродов, что проявляется в регистрации отрицательной емкости при измерении электрических свойств методом ИС [4].

Третья проблема, которой и посвящена настоящая работа, связана с тем, что электрохимические ячейки являются системами с распределенными параметрами. При теоретическом описании таких объектов возникают функции от координат и времени, для нахождения которых требуется интегрировать дифференциальное уравнение в частных производных. Этот подход приводит к решениям в виде трансцендентных или иррациональных функций, что заставило расширить элементную базу электрохимической схемотехники особыми элементами, среди которых наиболее известен диффузионный импе-

данс Варбурга (Warburg) [4]. Таким образом, построение Эс, адекватно описывающее электрические свойства образца, требует серьезных экспериментальных и теоретических исследований.

Диффузионные импедансы Варбурга и Геришера

Как в радиотехнических системах, так и в электрохимии наиболее простые элементы с распределенными параметрами моделируют в виде полубесконечных лестничных схем (рис.1а).

Zi Zi Zi

Zi

z:

Z2

I_I

Z2

Z2

Ze

Рис. 1. Бесконечная лестничная схема (а) и её представление в виде двухполюсника конечных размеров (б).

Обычно полагают, что Z1 и Z2 - импедансы бесконечно малого отрезка объекта. Отсюда следует, что Z1 - бесконечно малая величина, а Z2 -бесконечно большая. Входной импеданс ZE можно легко определить, поскольку благодаря бесконечности цепи его величина не изменяется при удалении конечного числа звеньев. Это позволяет свести лестничную схему к простому двухполюснику (рис. 1б), из которого получаем в приближении Z1 << ZE формулу для входного импеданса:

Z е = . (1)

В электрохимии известны два элемента, моделируемые лестничными схемами, - это импеданс Варбурга (Щ [1, 4] и импеданс Геришера (G) [5]. На рис. 2 приведены схемы этих элементов.

Геришера (рис. 2б) в некоторых случаях точнее описывал экспериментальные результаты, что привело к его использованию в эквивалентных схемах в качестве отдельного электрохимического элемента [5]. С помощью соотношения (1) из схемы на рис. 2б находим выражение для импеданса Геришера:

Zq =

R1R2

jaR2C +1

(3)

Соотношения (2) и (3) можно записать в виде одной формулы, если использовать переменную Лапласа р, которую также называют комплексной частотой [4]:

Zw =

(4)

1

где р = ас для Щи р = — для G; Т = Я2С -

постоянная времени.

Поскольку в выражении для импеданса присутствует у[р , то для расчета электрических характеристик потребуется ряд формул. Преобразуем у[р к алгебраическому виду:

VP=

1

jm+ — = а+ jß ,

(5)

где а и р - соответственно, реальная и мнимая части, которые можно определить по следующим формулам: 1

- 1

¡alT1 +1 +1 , ß =-

VVa2T2 +1 -1. (6)

V2T ' 42t

Эти величины на низких частотах равны:

lima = —¡!= = k ; lim ß = 0 ,

ffl^ö ¡T ffl^ö

(7)

a

Ri

—С

C

Ri

C

Ri

C

Ri Ri

Ri

б

а

a =

Рис. 2. Эквивалентные схемы импеданса Варбурга (а) и Геришера (б).

Импеданс Варбурга Zw имеет Z1 = R1 - актив-1

ное сопротивление и Z 2 =

jaC

импеданс емкости

С а - мнимая единица; ю - частота). После подстановки в (1) получаем известное выражение для импеданса Варбурга [1]:

Z,., =

R

jaC

(2)

Из соотношения (2) следует основное свойство Щ. Независимо от частоты ток опережает напряжение по фазе на 45°. Однако такое поведение в экспериментах никогда не наблюдалось [5]. Импеданс

где к - параметр, пропорциональный проводимости на постоянном токе.

Низкочастотную асимптоту для функции р можно получить из (6):

р = со — = со — . (8)

2

2k

Соотношения (6) - (8) потребуются для дальнейших вычислений.

Кратко рассмотрим физические процессы, которые моделирует импеданс Варбурга [6, 7]. Под действием подаваемого на электрохимическую ячейку синусоидального напряжения при одной полярности происходит растворение электрода с об-

разованием избыточных ионов, а при другой полярности - восстановление ионов и их осаждение на электрод. В рассматриваемой модели полагают, что макроскопическое поле в электролите ничтожно мало благодаря его высокой проводимости. Вследствие этого перемещение ионов по электролиту возможно только за счет диффузии. Для получения зависимости диффузионного импеданса от частоты необходимо решить уравнение диффузии (второй закон Фика):

дс „ д2 с

— = 2 дt дх2

(9)

где с - концентрация ионов; D - коэффициент диффузии; t - время; х - координата в направлении диффузионного потока.

По условию задачи входное напряжение меняет потенциал электрода по гармоническому закону: и = и0е]— (и0 - амплитуда потенциала). Кроме этого предполагается, что избыточные ионы образуются только на электроде (х=0), а их концентрация с пропорциональна подаваемому напряжению. Отсюда получаем первое граничное условие:

с(0) = с0е]— , где со - константа. В рассматриваемой модели ионы не способны достигать противоположного электрода ввиду значительной толщины ячейки. Таким образом, второе граничное условие равно: с(да)= 0.

Установившееся решение уравнения (9) имеет вид произведения функции времени на функцию координаты:

с(х, () = с(х)ехр( j—t) , (10)

где С(х) - комплексная амплитуда колебаний концентрации частиц. После подстановки (10) в (9) и сокращения временной функции, получим линейное дифференциальное уравнение второго порядка одной переменной х:

j—С (х) = D

d2 С (х) dx 2

(11)

Решение уравнения (11) с учетом граничных условий позволяет определить адмиттанс ячейки [1, 6]:

Yw = В^]— = В^Р , (12)

где В = -

RT

- константа для электрохимиче-

ской ячейки с жидким электролитом, с - средняя концентрация ионов в растворе, п - валентность ионов, F - число Фарадея, Т - температура в К, К - газовая постоянная.

Распределение заряда по конденсаторам на рис. 2а соответствует распределению избыточных ионов по ячейке. Резисторы К2, шунтирующие емкости в модели Геришера (рис. 2б), приводят к разряду конденсаторов. Поэтому существует предположение о том, что G моделирует диффузионный процесс нестабильных частиц [5]. Распад частицы означает выбывание её из диффузионного процесса за счет, например, потери подвижности. При этом непонятно, куда исчезает заряд. Для его нейтрализации необходимо вводить в модель носители заряда противоположного знака, что также по-

влияло бы на импеданс образца. Однако этот фактор в рассматриваемой модели не учтен.

В теории обоих диффузионных импедансов игнорируется накопление объемных зарядов. В импеданс спектроскопии на образцы подают потенциал с частотой от 0,001 Гц до 1 МГц. На сверхнизких частотах полубесконечная ячейка способна аккумулировать значительные заряды даже при минимальных токах. При этом поле объемных зарядов должно оказывать тормозящее действие на диффузионный поток. Учесть влияние объемных зарядов можно за счет введения дополнительного слагаемого в (9):

дс. = 0 д2 с

дt

дх2

(13)

где т- константа с размерностью времени.

Решение уравнения (13) также следует искать в виде (10). После подстановки (10) в (13) получаем следующее уравнение:

. х ^^^{х) с(х) ] — с ( х ) = о——---

(14)

dx2 т

Уравнения (11) и (14) по своей структуре одинаковы. Если использовать переменную Лапласа р, то оба уравнения приобретают следующий вид:

d 2 с (х) Рс (х) = о—-—

dx

(15)

где р = j— для классического импеданса Варбурга

и р = j—л1 для импеданса Варбурга, в который

т

введена поправка на объемные заряды.

Значения переменной Лапласа в соотношениях (4) и (15) одинаковы. Следовательно, учет объемных зарядов преобразует импеданс Варбурга в импеданс Геришера. Таким образом, G моделирует диффузионный процесс, сдерживаемый объемными зарядами. В этом подходе отсутствуют сформулированное выше противоречие модели нестабильных частиц.

Адмиттанс Геришера получаем из (12) после 1

замены р = j—л— :

В __

YG =~т ыт

(16)

Из (16) с помощью формул (6) получим измеряемые величины: проводимость аа = ReYG и емкость CG = —1т YG:

—

В

4ьт

и

со2т2 л 1 л 1, CG =

В

42т с

-Д

со2т2 л 1 -1 .

(17)

Проводимость и емкость W находим из (17)

при х ^ да:

= В. — , ^ = В-.

w V 2 w V 2—

(18)

При перемножении обоих выражений (17) частота сокращается, что позволяет получить зави-

с

т

т

аг. =

G

симость емкости от проводимости (Co-диаграмму [8]), которая выражается гиперболой:

5 2 (19)

Q =

2<т,-

Поскольку в (19) т не входит, то и для № Оа-диаграмма будет также гиперболой, что было ранее показано в работе [7]. Вместе с тем между этими двумя кривыми имеется существенное различие, которое заключается в положении на Ост-плоскости начальной точки диаграммы (для нулевой частоты). Координаты этой точки (Сс, стс) можно определить из (17) с помощью соотношений (7). Для импеданса Геришера положение начальной

(

точки

в4г. в

л

а для импеданса Варбурга

(да; 0). Следовательно, при уменьшении т Сст-диа-грамма с низкочастотной стороны начинает укорачиваться.

Из соотношения (17) вытекает алгебраический критерий, позволяющий отличить импеданс Варбурга от импеданса Геришера. Существует следующая независящая от частоты величина:

(ReYg)2 - (ImYg)2 = —.

(20)

Таким образом, если разность квадратов реальной и мнимой частей адмиттанса не зависит от частоты и больше нуля, то это указывает на диффузионный процесс Геришера. Если указанная разность равна нулю, то имеет место диффузия по Варбургу.

Конечные диффузионные импедансы Варбурга и Геришера

Рассмотренные выше импедансы W и G относятся к полубесконечным электрохимическим ячейкам. Это означает, что образовавшиеся ионы не способны в процессе диффузии переместиться через всю ячейку. Однако при низких частотах влияние противоположного электрода необходимо учитывать. Для этого случая в теорию электрохимического импеданса было введено понятие конечного диффузионного импеданса BW (Bounded Warburg) [1, 4]. Этот элемент моделируют лестничной схемой (рис. 2а), состоящей из конечного числа звеньев. Таким образом, необходимо ввести дополнительное граничное условие, связанное с противоположным электродом ячейки. Известны два различных случая [4]. Во-первых, полагают, что выход лестничной схемы соединен с резистором. Это означает, что при низких частотах большая часть ионов, достигших противоположного электрода, осаждается на нем с передачей заряда во внешнюю цепь. Адмиттанс BW для этого случая равен [1, 4]:

Ybw (Р) =-

Bjp

(21)

ВД В^Р) '

где В - константа, входящая в выражение (12); Л -гиперболический тангенс; Я0 - активное сопротивление ВЩ при нулевой частоте. Толщина электрохимической ячейки пропорциональна Яо, что следу-

ет из схемы на рис. 2а. Если число звеньев равно п, то Я0 = пЯ1.

Во втором случае полагают, что ионы не способны к адсорбции и восстановлению на противо-электроде. Соответствующая эквивалентная схема (рис.2а) не должна иметь какую-либо нагрузку на выходе. Для этого случая входной адмиттанс равен [4]:

^л/Р

Ybw (Р) = -

(22)

chR Вл/Р) ' где ch - гиперболический косинус.

Электрохимический процесс, как правило, идет по первому способу. В работе [9] был проведен подробный анализ соотношения (21). Показано,

что при больших значениях p: YBW = B^fp . Это означает, что на высоких частотах конечный диффузионный импеданс совпадает с импедансом Вар-бурга.

В литературе конечный импеданс Геришера ранее не рассматривался. Вместе с тем соотношение (21) можно обобщить и на этот элемент, который можно было бы обозначить через BG (Bounded Gerischer). Если выразить гиперболический тангенс через экспоненты, то соотношение (21) приобретает следующий вид:

YBG(p) = фlexp(2R0ф) + Ц . (23)

exp(2R0 B^p ) -1

Подставим (5) в (22), что даст следующую формулу:

av ¡Pv . л

e eJP + 1

Ybg = В (a + JP)-

av ¡Bv i

e eJP -1

(24)

где V = 2Я0В - константа. Далее в (24) убираем мнимую единицу из знаменателя. Это достигается умножением числителя и знаменателя на комплексно сопряженный знаменатель. В результате получаем следующее выражение:

Ybg = В (a + JP)-

- eav (eJPv - e~JPv) -1

- eav (eJPv + e-JPv) +1'

(25)

Теперь необходимо воспользоваться известными из теории комплексных чисел формулами:

cos р = 1(еар + е-рр); эшр = — (еар - е-рр).

2 2а

Соотношение для адмиттанса (25) приобретает следующий вид:

= В (а + ар)(еа - 2^ я^УО -1) (26) е2а - 2еа соэ^) +1 Из (26) можно получить измеряемые величины (проводимость ош и емкость СВС! для параллельной схемы замещения). Для этого в числителе (26) необходимо перемножить скобки и разделить мнимую и вещественную части:

ае2а + 2реа этр)-а

&BG = Re YBG = В~

e2av - 2eav cos(Pv) +1

C =

BG

ImYbg = В Pe2av - 2aeav sin(Pv) - P ю ~ С e2av - 2eav cos(Pv) +1

(27)

г

2av

e

2 av

e

При использовании функций гиперболического синуса и гиперболического косинуса (Л) соотношениям (27) и (28) можно придать более компактный вид:

, аsh(аv) +

= B-

C =

BG

ch(av) - cos(ßv) B ßsh(av) -asin(ßv)

(29)

(30)

— Сл(ау) - со8(/у) Соотношения (27) - (30) позволяют построить любые частотные зависимости как для конечного импеданса Геришера (BG), так и для конечного импеданса Варбурга (BW).

На рис. 3 приведены в логарифмическом масштабе Со-диаграммы диффузионных импедансов W, BW и BG. Кривые построены с использованием соотношений (6), (19), (29) и (30), в которых приняты значения: В = V = 1 усл. ед. и х = 0,1 усл. ед.

lg C, усл. ед

-0,6

-0,8

-1,0

0,3

0,4

0,7

0,8

0,5 0,6 1д ст, усл . ед.

Рис.3. Со-диаграмм W, ЕШ и BG. Точками а и Ь обозначены низкочастотные пределы. Стрелка указывает направление роста частоты.

Из рис. 3 следует, что основные отличия между BW и BG наблюдаются на низких частотах. При этом положение точки Ь зависит от постоянной k. С помощью соотношений (7), (8), (27) и (28) можно получить зависимость координат начальной точки Сст-диаграммы от к

ехр(^) +1

limCTnr, = Bk-

exp(kv) -1

(31)

lim = B_ exp(2kv) - 2kvexp kv-1 . (32)

BG 2k [exp(kv) -1]2 Координаты точки a (рис. 3) находим с помощью следующих пределов:

limaRG = —,

k-0 BG R'

lim Cbg (0) =

b 2 r

3

(33)

Полученные значения (33) совпадают с данными из работы [9].

На рис.4 приведены положения на Сст-плоскости начальных точек Сст-диаграмм обоих им-педансов Геришера. Из рис. 4 следует, что при увеличении параметра k различие между G и BG уменьшается. При k > 5 оба импеданса совпадают. Наиболее сильные различия между BW и BG проявляются на фазочастотных характеристиках (рис. 5). Возникновение небольшого экстремума на фа-зочастотной характеристике BW (рис. 5) объясняет-

-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6

lg C, усл. ед □ 1

G

2

BG

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1д ст, усл. ед

Рис. 4. Положение начальной (для нулевой частоты) точки на Со—плоскости в зависимости от константы А: G - импеданс Геришера; ЕG - конечный импеданс Геришера. Цифры, расположенные около точек, равны значениям А.

40-

30-

20-

10-

0

Ф

1000

10 100 Частота, усл. ед.

Рис. 5. Зависимости сдвига фазы от частоты для конечных импедансов Варбурга (1) и Геришера (2). Графики построены для Е = V = 1 усл. ед и х = 0,1 усл. ед.

ся интерференцией падающей волны и волны, отраженной от противоположного электрода. Этот экстремум не наблюдается для BG, так как объемные заряды в значительной степени гасят волну.

Заключение

Проведенный анализ показал, что различия между четырьмя диффузионными импедансами проявляются только на низких частотах. При повышении частоты все модели сводятся к импедансу Варбурга. По данным импеданс-спектроскопии достаточно легко установить, какая из четырех моделей наилучшим образом описывает экспериментальные результаты. Различить диффузию по Ге-ришеру и Варбургу следует с помощью критерия (20), который позволяет также определить постоянную времени х (для модели G). Влияние противо-электрода на диффузионный процесс можно установить по Сст-диаграмме, построенной в логарифмическом масштабе. Диффузия по Варбургу от диффузии по Геришеру отличается также по фазо-частотной характеристике в области низких частот.

1

2

Литература

1. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойно-ва Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

2. Шерклиф Дж. Курс магнитной гидродинамики. М.: Мир, 1967. 320 с.

3. Секушин НА. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия, 2010. Т. 46. № 3. С. 362-370.

4. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Application.: Wiley Interscience, 2005. 595 p.

5. BA.Boukamp, H.J.M.Bouwmeester Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics//Solid State Ionics, 2003. No.157. P.29-33.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий ОА. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1975. 416 с.

7. Секушин НА. Теория ВСЬ-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. Сыктывкар: Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. 208 с.

8. Секушин НА. Способ представления экспериментальных данных по импеданс спектроскопии // Электрохимия, 2009. Т. 45. № 11. С. 1403-1408.

9. Секушин НА. Моделирование конечного диффузионного импеданса ВС - двухполюсником // Электрохимия, 2010. Т. 46. № 1. С. 121-125.