CC BY
79
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
1
УДК 544.6.018.22
02.00.00 Химические науки
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕБРАННЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПО ТОЛЩИНЕ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ
Шарафан Михаил Владимирович к.х.н., доцент кафедры физической химии Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Заболоцкий Виктор Иванович д.х.н., профессор кафедры физической химии Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Мельников Станислав Сергеевич к. х. н.
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
С использованием разработанного и запатентованного измерительного комплекса на основе вращающегося мембранного диска, измерены вольтамперные характеристики, эффективные числа переноса ионов, а также частотный спектр электрохимического импеданса многослойных ионообменных мембран, в условиях стабилизированного и контролируемого по толщине диффузионного слоя. Проведен сравнительный анализ частотных спектров электрохимического импеданса исходных и поверхностно-модифицированных монополярных анионообменных мембран в 0,01 М растворе хлорида натрия. Детально изучен процесс диссоциации молекул воды в таких системах при плотностях тока выше предельного
Ключевые слова: МНОГОСЛОЙНАЯ МЕМБРАНА, ВОЛЬТАМПЕРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, МОДИФИЦИРОВАНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
UDC 544.6.018.22 Chemistry
VOLTAMMETRY AND ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY OF MEMBRANE SYSTEMS UNDER STABILIZED DIFFUSION LAYER THICKNESS
Sharafan Mikhail Vladimirovich Cand.Chem.Sci., associate professor Kuban State University, Krasnodar, Russia
Zabolotsky Viktor Ivanovich Dr.Sci.Chem., professor
Kuban State University, Krasnodar, Russia
Melnikov Stanislav Sergeevich
Kuban State University; Krasnodar, Russia
The current-voltage characteristics and the number of effective ion transfer, as well as the frequency spectrum of the electrochemical impedance of multilayer ion-exchange membranes in a stable and controllable thickness of the diffusion layer were measured, using the of rotating membrane disk complex. The article presents a comparative analysis of the frequency spectra of the electrochemical impedance of the source and a surface-modified monopolar anion exchange membranes in 0.01 M sodium chloride was made. The process of water molecules dissociation at current densities above the limiting one in 0.01 M sodium chloride solution was studied in detail
Keywords: MULTILAYER ION-EXCHANGE MEMBRANE, THE CURRENT-VOLTAGE CHARACTERISTIC, MODIFYING, ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
ВВЕДЕНИЕ
Установление связи структуры ионообменных мембран с их электрохимическими свойствами является актуальной задачей современной мембранной электрохимии. Решение этой задачи и раскрытие механизмов массопереноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
2
электрохимических системах с ионообменными мембранами, имеющими различный рельеф и химический состав поверхности, открывает широкие возможности для создания мембран с заданными свойствами. Однако на сегодняшний день до конца остается не выясненным вопрос о том, какие факторы являются доминирующими в закономерностях формирования сверхпредельного состояния (микроструктура поверхности ионообменной мембраны и/или сопряженные эффекты концентрационной поляризации) на монополярных гомогенных, гетерогенных и модифицированных (многослойных и поверхностно-модифицированных) мембранах.
При этом большинство экспериментальных исследований,
посвященных изучению электромембранных систем (ЭМС) проводится в электродиализных ячейках, где изучение индивидуальных особенностей мембран затруднено в связи с влиянием смежных мембран и неоднозначной гидродинамикой, создаваемой в канале ячейки. В этих условиях измеряются интегральные характеристики системы с
усредненным диффузионным слоем. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), разработанный и
запатентованный ранее авторами работы [1], позволяющий строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади. Возможность обеспечить постоянство толщины диффузионного слоя и управлять этой величиной путём изменения скорости вращения диска делает ВМД уникальным инструментом для исследования электромембранных систем. Основой для создания метода ВМД послужила классическая гидродинамическая теория В.Г. Левича, первоначально развитая в 40-х годах для систем с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) [2].
Появление и практическое использование новых многослойных ионообменных мембран требует детального изучения их структуры и свойств на нано- и микро уровнях. Такого рода исследования невозможно
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
3
провести в полном объеме, используя метод ВМД только с регистрацией вольтамперных характеристик (ВАХ) и эффективных чисел переноса (ЧП) в системе. Для этого необходимо привлечение более информативных инструментальных методов, таких как метод электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). В последние десятилетия ЭИС утвердился в качестве одного из основных методов исследования сложных электрохимических объектов, таких как многослойные электроды, содержащие металлические и полимерные слои, синтетические и биологические мембраны и др. [3 - 5]. Вместе с тем, несмотря на ряд удачных примеров, описанных в приведённых работах, следует отметить, что ЭИС не применяется к ЭМС настолько широко, насколько это требуется для проведения теоретических и прикладных исследований. Информация, полученная с помощью ЭИС должна дополняться другими независимыми методами исследования и в первую очередь измерением ВАХ и ЧП ионов при протекании постоянного электрического тока (наложенный переменный ток является лишь средством измерения и не должен влиять на ход электрохимических процессов).
Настоящая работа направлена на получение новых знаний о транспорте ионов и молекул в сложных мембранных системах и явлений, возникающих на внешних и внутренних межфазных границах под действием электрического поля в электрохимической ячейке с ВМД как в допредельных, так и сверхпредельных токовых режимах.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
4
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА Объектами исследования являлись промышленные гетерогенные анионообменные мембраны МА-41-2П (ОАО Щекиноазот, Россия), полученные на основе слабосшитого анионита АВ-17-2П с четвертичными аммониевыми основаниями, гомогенные сильноосновные мембраны АМХ (Токуяма Сода, Япония), а также разработанная поверхностно модифицированная сильноосновная анионообменная мембрана МА-412ПМ. Модифицированная анионообменная мембрана МА-41-2ПМ была получена обработкой исходной мембраны МА-41-2П раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Физико-химические характеристики исследуемых мембран приведены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых мембран
Мембрана АМХ МА-41-2П МА-41-2ПМ*
Ионогенные группы -N+(CH3)3 -N+(CH3)3; -N+(CH3)3
до 25% +
°N, =NH сополимер
Инертное связующее - полиэтилен полиэтилен
ПОЕ ммоль/гНаб.мемб. 1,32±0,08 0,98±0,07 1,13±0,07
Влагосодержание W, % 27±3 36±2 39±2
Толщина в набухшем 180±10 540±10 550±10
состоянии, мкм
Плотность, г/см3наб. мемб. 1,14 1,15 1,15
* - поверхностный слой модифицированной мембраны МА-412ПМ обогащен четвертичными аммониевыми основаниями бидентатно связанными с матрицей мембраны.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
5
Исследования проводились на разработанном и запатентованном измерительном комплексе на основе ВМД [6], позволяющем наряду с регистрацией ВАХ и ЧП ионов, измерять частотный спектр
электрохимического импеданса многослойных ионообменных мембран в условиях равнодоступности поверхности мембраны в гидродинамическом и диффузионном отношениях (Рис. 1).
Рисунок 1. Электрическая и гидродинамическая схема установки с ВМД 1 -мембрана; 2 - вращающаяся верхняя полуячейка с раствором; 3 -нижняя полуячейка с раствором; 4 и 5- капилляры для подвода и отвода раствора; 6 - Pt поляризующие электроды; 7 - Pt измерительные зонды (кольца); 8 - капилляры Луггина-Габера; 9- электроды сравнения Ag/AgCl; 10 -иономер; 11 - измеритель-анализатор импеданса PARSTAT 4000
Основным и принципиальным отличием от разработанной ранее установки является то, что применяется не четырех-, а шестиэлектродная схема: для наложения электрического поля на систему используются два платиновых поляризующих электрода - 6, для измерения скачка
потенциала по постоянному току на исследуемой мембране используются измерительные хлорсеребряные электроды - 9, соединенные с
http: //ej .kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
6
капиллярами Луггина-Габера - 8, для измерения скачка потенциала по переменному току используются плоскопараллельные платиновые зонды -7 (в виде колец). Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса исследуемых ЭМС использовался измеритель-анализатор переходных характеристик и импеданса 11 (Рис. 1). Поляризующие электроды 6 и измерительные зонды 7 расположены центрально симметрично и подведены на одинаковом расстоянии к исследуемому мембранному диску. Измерения действительной и мнимой части электрохимического импеданса проводились в диапазоне частот переменного тока 50 мГц - 1 МГц на фиксированных частотах, распределенных равномерно в логарифмическом масштабе. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 200 мВ.
Измерения ВАХ и ЧП ионов проводились в 0,01 М растворе хлорида натрия при варьировании, как плотности поляризующего постоянного тока, так и при различной скорости вращения диска от 0 до 500 об/мин.
С использованием ВМД были исследованы основные
электротранспортные характеристики исходных промышленных (МА-41-2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных
монополярных анионообменных мембран МА-41-2ПМ (обработанная водным раствором сополимера) в 0,01 М NaCl в условиях
стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (К/пр) и жёстких токовых режимах (i > /пр).
Сравнение между собой парциальных ВАХ по ионам гидроксила для исходной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41-2П и исследуемых образцов модифицированных мембран МА-2ПМ при скорости вращения диска 100 об/мин приведено на рисунке 2.
Из рис. 2 видно что при скачке потенциала Дф<1.5 В на парциальной ВАХ, что соответствует области допредельных токов, на исходной
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
7
промышленной мембране МА-41-2П, диссоциация молекул воды практически не происходит.
Рисунок 2. Общие и парциальные вольтамперные характеристики по ионам гидроксила в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения диска 100 об/мин. Данные для мембраны МА-41-2ПМ1 [12].
При скачке потенциала более Дф=2,0 В наблюдается увеличение вклада процесса диссоциации воды в общий процесс массопереноса для исходной мембраны МА-41-2П, что свидетельствует о снижении массопереноса по ионам соли. В то время как на модифицированной мембране МА-41-2П-М (модифицированная водным раствором ПЭК, содержащим четвертичные аммониевые основания), диссоциация воды практически не протекает вплоть до Дф=3,0 В (что соответствует /=1,5 /пр). Эти данные качественно согласуются с известными представлениями для модифицированных мембран МА-41-2П-М1 (на основе безводного
раствора модификатора с четвертичными аммониевыми основаниями), полученными ранее авторами статьи [12], согласно которым перечисленные явления вызваны наличием в приповерхностном слое исследуемых анионообменных мембран исключительно четвертичных аммониевых оснований. В рабочем диапазоне напряжений Дф=1-3 В
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
8
высокую эффективность продемонстрировали анионообменные мембраны модифицированные, как водными, так и безводными сополимерами с образованием в приповерхностном слое четвертичных аммониевых оснований бидентатно связанных с матрицей мембраны. Однако при Дф>3,5 В (что соответствует /=2,0 /пр) в условиях практического электродиализа, применение модифицированных мембран на основе безводного сополимера становится более предпочтительным и эффективным.
Сопоставление полученных экспериментальных данных проводилось по характерной линейной зависимости Левича inp - Vw (Рис. 3).
2 Ж
□ ^
□ , •' .....Певич МА-40
2 4 6 S 10
w“'5 (рад/с)0 &
Рисунок 3. Зависимость предельной плотности тока от квадратного корня из угловой скорости вращения мембранного диска: пунктирная линия -расчёт по теории Левича; точки - экспериментальные предельные токи для мембран: 1 - МА-41-2П; 2 - АМХ; 3 - МА-41-2ПМ1 [12]; 4 - МА-41-2ПМ
Анализ зависимостей предельных токов показывает, что для исходной гетерогенной ионообменной мембраны МА-41-2П вид зависимости отклоняется от линейной. При этом важно отметить, что значения предельных токов /пр значительно ниже, рассчитанных по теории
I np.mA/cm2
20 -I 18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 -
0 --1— о
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
9
классической электродиффузии Левича, и выходят на плато (Рис. 3, точки 1). Причины отклонения зависимости /пр (ю0,5) от теории Левича на примере гетерогенной промышленной анионообменной мембраны МА-41-2П, по-видимому, связаны с наличием на поверхности гетерогенной мембраны инертных, не участвующих в массопереносе участков инертного связующего (полиэтилена). Установлено, что во всем диапазоне скоростей вращения (толщина диффузионного слоя изменялась при этом от 81 мкм до 26 мкм) предельный ток по ионам Cl- (inp) и коэффициенты массопереноса Km для исследуемых МА-41-2ПМ выше (на 30 %), чем для исходной немодифицированной промышленной мембраны МА-41-2П и близки по значению с промышленной гомогенной мембраной AMX.
Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса исследуемых ЭМС использовался измеритель-анализатор импеданса PARSTAT 4000. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 1 мА. Такое значение амплитуды позволило добиться воспроизводимости получаемых спектров электрохимического импеданса во всем диапазоне измеряемых токов и скоростей вращения диска. Следует учитывать, что величина амплитуды переменного тока является компромиссом между двумя условиями: с одной стороны наложение переменной частоты должны приводить к небольшим колебаниям концентрации и тока, а с другой - электрохимические шумы должны быть минимизированы. Использованное значение амплитуды выглядит достаточно большим, что может привести к отклонениям сигнала при токах близких к предельной электродиффузионной плотности тока. Однако, проведенные
предварительные исследования показали, что использование меньших амплитуд приводит к появлению шумов и плохой воспроизводимости результатов. Относительная погрешность измерения модуля импеданса составляла не более 1%. Скорость вращения мембранного диска составляла 0 - 400 об/мин. Эксперимент при каждой плотности тока
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
10
начинался с того, что мембрана в течение 5 минут выдерживалась при заданной плотности электрического тока для достижения стационарного состояния.
Были измерены частотные спектры электрохимического импеданса исходных промышленных (МА-41-2П и АМХ) и поверхностномодифицированных монополярных анионообменных мембран МА-41-2ПМ в 0,01 М растворе хлорида натрия в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя на установке с ВМД в диапазоне скоростей вращения диска от 0 - 400 об/мин (Рис. 4 - 7)
Анализ, полученных результатов показывает, что существенный вклад при регистрации частотных спектров исследуемых ЭМС вносит поляризация измерительных электродов (первый полукруг на годографе). Первый полукруг разворачивается в диапазоне частот 1 МГц - 1,5 кГц, ширина первого полукруга (сопротивление переноса заряда на границе платина/раствор) составляет порядка 140 - 150 Ом*см и не зависит от условий эксперимента. В диапазоне частот от 1,5 кГц до 100 мГц наблюдаются слабо выраженный спектр Геришера (спектр импеданса гомогенной химической реакции) и Варбурга в ограниченной области (спектр диффузии ионов через диффузионный слой ограниченной толщины). Данная частотная область, по-видимому, связана с протеканием электродных реакций на поверхности измерительных платиновых зондов. При дальнейшем понижении частоты происходит снижение сопротивления системы (действительная составляющая импеданса уменьшается), что связано с накоплением продуктов электродных реакций вблизи поверхности электрода. Для исключения вклада измерительной системы в общий спектр электрохимического импеданса ЭМС были измерены спектры без мембраны (т.е. спектры электрохимического импеданса измерительной системы), с последующим алгебраическим вычитанием их из общего результирующего спектра (мембрана + электроды + раствор).
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
11
Общий импеданс изучаемой ЭМС (Ztotal) может быть представлен
как:
Ztotal=Zmb+Zel+Zsol (1)
где Zmb - импеданс мембраны, включающий в себя также импеданс диффузионных слоёв на границе мембрана.раствор; Zel - импеданс измерительных платиновых зондов; Zsol - импеданс раствора находящегося между измерительными зондами и прилегающим к мембране диффузионным слоем.
Поскольку последнее слагаемое носит чисто омический характер, то уравнение для общего импеданса может быть переписано в виде:
Ztotal=Zmb+Zel+Rsol (2)
При измерении импеданса без мембраны:
Z'total= Zel+R'sol (3)
где R' sol - омическое сопротивление раствора находящегося между измерительными электродами.
Вычитая импеданс системы с мембраной и без мембраны получим: Z=Ztotal-Z' total=Zmb-(R' sol-Rsol) (4)
Поскольку в экспериментальных условиях невозможно абсолютно точно установить измерительные электроды, то последнее слагаемое может вносить погрешность в результирующий спектр мембраны, полученный после вычитания. Однако, учитывая омический характер этой ошибки (частотно независимый параметр), то она должна приводить лишь к смешению итогового спектра мембраны по оси действительной составляющей импеданса и не влиять на форму спектра.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
12
Рисунок 4. Частотный спектр электрохимического импеданса измерительной системы (без мембраны), в диапазоне частот переменнотокового сигнала от 1 мГц - 1 МГц.
Данные получены в системе хлорид натрия/электродная система/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М.
-10
40
90
ReZ
Омсм2
140
190
240
Рисунок 5. Типичные частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных анионообменных мембран МА-41-2ПМ (мембрана + электроды + раствор), в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц - 1 МГц. Данные получены в системе хлорид натрия/МА-41-2ПМ/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М. Числа на графике -
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
13
величина постоянного тока в мА, протекающего в ЭМС.
На графике для сравнения приведены данные для частотного спектра электрохимического импеданса измерительной системы (без мембраны), в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц - 1 МГц.
На (рис. 6 и 7) приведены типичные частотные спектры
электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных
анионообменных мембран с учетом поправки на импеданс измерительной системы в широком диапазоне силы поляризующего тока и скоростей вращения мембранного диска.
100
50
0
0 50 100 150 200
ReZ, Омсм2
Рисунок 6. Частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных анионообменных мембран МА-41-2ПМ, в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц - 1 МГц. Данные получены в системе хлорид натрия/МА-41-2ПМ/хлорид натрия, концентрация раствора 0,01 М.
Сила постоянного тока, протекающего в ЭМС, составляет:
1 - 0 мА, 2 - 0,5 мА; 3 - 1 мА; 4 - 1,5 мА.
Скорость вращения мембраны равна 0 оборотов/мин.
-ImZ, Омсм2
♦ ♦ ♦ 4
о 0 о Оо О
О (ДО ° д д д ^ см <1 СО О )
Показано, что как и случае изученных ранее бислойных катионообменных мембран (МК-40-Nafion) низкочастотный спектр импеданса (частота меньше 10 Гц) промышленных (МА-41-2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных монополярных
анионообменных мембран МА-41-2ПМ, поляризованных постоянным
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
14
допредельным электрическим током в условиях стабилизированного и контролируемого по толщине диффузионного слоя, имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины.
О ♦ О О 5 О 5
о о rw* . • • • • • • 4
J . д д Д Д д 3
ДЛ п/ л Л У 2 ■ ■ ■
■ ■ ■ ■ ■ -г ■ ■ 1
-ImZ, Омсм2
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
ReZ, Омсм2
Рисунок 7. Частотные спектры электрохимического импеданса поверхностно-модифицированных мембран МА-41-2ПМ, в диапазоне частот переменно-токового сигнала от 1 мГц - 1 МГц. Данные получены в системе №0/МА-41-2ПМ/ NaCl, концентрация раствора 0,01 М. Сила постоянного тока, протекающего в ЭМС, составляет 0,5 мА. Скорость вращения диска равна в об/мин: 1 - 0, 2 - 100; 3 - 200; 4 - 300; 5 - 400
В случае дальнейшего наращивания поляризации системы (/=1,5/пр) в области частот от 10 до 1500 Гц для исходных промышленных монополярных мембран (МА-41-2П и АМХ), в отличие от модифицированных МА-41-2ПМ, наблюдаются появление второго
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
15
полукруга, соответствующего импедансу Г еришера (импеданс гомогенной химической реакции). В мембранных системах это, как правило, относят к реакции диссоциации молекул воды на внешней межфазной границе мембрана/раствор. Как и в случае биполярных мембран, интенсивность этой реакции зависит от каталитической активности фиксированных групп по отношению к реакции диссоциации молекул воды, напряжённости электрического поля и скорости отвода H+, OH- ионов из зоны реакции. Два последних фактора должны зависеть от степени развития электроконвекции, которая возникает при токах, близких к предельному, так же, как и генерация H+, OH- ионов.
Известно, что протекание реакции диссоциации молекул воды приводит в свою очередь к уменьшению области пространственного заряда и как следствие снижению электроконвекции. В результате чего импеданс Варбурга смещается в более высокочастотную область (крайняя точка с частоты 0,5 Гц на 10 Гц), что свидетельствует об увеличении толщины диффузионного слоя, в то время как общая толщина диффузионного слоя остается неизменной и задается по Левичу.
Следует учесть, что классическая биполярная мембрана (БПМ) и ассиметричная (аБПМ, изученная на первом этапе настоящего проекта) с прилегающими растворами, являются наиболее простым объектами для изучения методом ЭИС среди всех электромембранных систем, поскольку основным процессом протекающим в них является генерация H+/OH-ионов на межфазной границе катионообменник/анионообменник, толщина которой зависит от природы мембраны и может колебаться в пределах от нескольких ангстрем, до 3-4 нм. Эта особенность приводит к тому, что импеданс внешних границ монополярных слоёв/раствор и прилегающих к ним диффузионных слоёв очень мал по сравнению с импедансом биполярной границы.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
16
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что низкочастотный спектр импеданса промышленных (МА-41-2П и АМХ) и поверхностно-модифицированных многослойных монополярных анионообменных мембран МА-41-2ПМ, поляризованных постоянным допредельным электрическим током в условиях стабилизированного по толщине диффузионного слоя, имеет тип импеданса Варбурга для элемента конечной длины. При плотностях тока, близких к предельному значению импеданс мембраны существенно увеличивается, что обусловлено ростом сопротивления обедненного диффузионного слоя. В области частот от 0,5 до 1500 Гц спектр импеданса не имеет частотной дисперсии по мнимой составляющей (имеет линейную форму). Такой характер частотной зависимости может быть связан с формированием электроконвективных вихрей (электроосмотическая конвекция раствора), локализованных внутри диффузионного слоя вблизи поверхности изучаемых мембран.
При моделировании электрохимического импеданса биполярных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока рассматривают только тонкий заряженный слой между находящимися в контакте монополярными мембранами. Система с монополярной мембраной является более сложной для описания составляющих импеданса в сверхпредельных токовых режимах (она не является «симметричной»). Транспорт ионов в ней осуществляется через ионообменную мембрану, а также обеднённый и обогащённый диффузионные слои, концентрационные профили ионов в которых заметно отличаются.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 13-0801460 - А.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
Научный журнал КубГАУ, №113(09), 2015 год
17
Список литературы
1. Патент на полезную модель №78577 РФ, МПК G01N 27/40, 27/333 Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. от 02.06.2008, опубл. 27.11.2008, Бюл. № 33.
2. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика М.: Физматги, 1959. 700 с.
3. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods. Fundamentals and applications / Second ed., John Wiley&Sons, Inc. New York, 2001. P.161-164.
4. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications / John Wiley & Sons. - New York, 2005. - 595 pp.
5. Мельников С.С., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В. / Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - С. 143-148.
6. Патент на полезную модель №142170 РФ, МПК G01N27/40, Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. опубл. 20.06.2014.
7. Заболоцкий В. И., Шельдешов Н. В., Шарафан М. В. // Электрохимия. 2006. Т.42. №12. С.1494.
8. Заболоцкий В. И., Бугаков В. В., Шарафан М. В., Чермит Р. Х. //
Электрохимия. 2012. Т.48. №6. С.726.
9. Zabolotskii V., Sheldeshov N., Melnikov S. // J. Appl. Electrochem. - 2013. - Vol. 47 - № 11. - P. 1117-1129.
10. Sistat Ph., Kozmai A., Pismenskaya N., Larchet Ch., Purcelly G., Nikonenko V. // Electrochimica Acta. 2008. № 53. P. 6380-6390.
11. Заболоцкий В.И., Чермит Р.Х., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2014. Т. 50. №
2. С.45-52.
12. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Мельников С.С. // Сорбционные и
хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №5. С. 856-863.
References
1. Patent na poleznuju model' №78577 RF, MPK G01N 27/40, 27/333 Sharafan M.V., Zabolockij V.I. ot 02.06.2008, opubl. 27.11.2008, Bjul. № 33.
2. Levich V.G. Fiziko-himicheskaja gidrodinamika M.: Fizmatgi, 1959. 700 s.
3. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods. Fundamentals and applications / Second ed., John Wiley&Sons, Inc. New York, 2001. P.161-164.
4. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications / John Wiley & Sons. - New York, 2005. - 595 pp.
5. Mel'nikov S.S., Zabolockij V.I., Shel'deshov N.V. / Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy. - 2010. - T. 12. - S. 143-148.
6. Patent na poleznuju model' №142170 RF, MPK G01N27/40, Sharafan M.V., Zabolockij V.I. opubl. 20.06.2014.
7. Zabolockij V. I., Shel'deshov N. V., Sharafan M. V. // Jelektrohimija. 2006. T.42. №12. S.1494.
8. Zabolockij V. I., Bugakov V. V., Sharafan M. V., Chermit R. H. // Jelektrohimija. 2012. T.48. №6. S.726.
9. Zabolotskii V., Sheldeshov N., Melnikov S. // J. Appl. Electrochem. - 2013. - Vol. 47 - № 11. - P. 1117-1129.
10. Sistat Ph., Kozmai A., Pismenskaya N., Larchet Ch., Purcelly G., Nikonenko V. // Electrochimica Acta. 2008. № 53. P. 6380-6390.
11. Zabolockij V.I., Chermit R.H., Sharafan M.V. // Jelektrohimija. 2014. T. 50. № 2. S.45-52.
12. Zabolockij V.I., Sharafan M.V., Mel'nikov S.S. // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. 2014. T. 14. №5. S. 856-863.
http://ej.kubagro.ru/2015/09/pdf/94.pdf
