CC BY
6СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТОХИМИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш) В МОДЕЛЬНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ
СИСТЕМАХ
Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин, Е. Бундуки, Чанг Сюй, Фенг Ву, Денг Наншенг
Методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы первичные процессы в гомогенных и гетерогенных водных растворах. Доказано образование гидро-ксильного радикала при фотолизе суспензий железосодержащей глины (монтмориллонит KSF). Показано, что фотолитическим источником ОН-радикалов являются комплексы Рв(ОН)2*, находящиеся в объеме растворителя. Исследованы первичные фотопроцессы для омплексов Fe(Ш) с оксикислотами; винной, пировиноградной и глиоксалевой. Показано, что во всех случаях первичным фотохимическим процессом является внутрисферный перенос электрона в возбужденном светом комплексе с образованием радикальных комплексов. Для пирувата и глиоксалата Fe(Ш) обнаружены спектральные проявления этих комплексов. Определены константы скоростей реакций с участием радикальных продуктов фотолиза.
ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические процессы с участием комплексов переходных металлов играют важную роль в процессах окисления загрязняющих веществ в природных водных системах [1, 2]. Особое значение имеет фотохимия комплексов Fe(Ш). Фотоокисление органических примесей может происходить как в закомплексованном состоянии, так и в результате реакций примесных молекул со свободными радикалами, образующимися при фотолизе комплексов Fe(Ш) как с неорганическими [3] так и с органическими [4] лигандами.
Фотохимия комплексов Fe(Ш) в водных растворах интенсивно исследуется в последние два десятилетия [2-5]. При этом исторически механизмы фотолиза были предложены на основе анализа конечных продуктов фотохимических реакций [5-7]. Механизмы фотореакций, предложенные на основе анализа конечных продуктов, требуют экспериментального подтверждения регистрацией предполагаемых интермедиатов. В настоящее время существует экспериментальная возможность с помощью импульсных методов проследить всю цепочку фотохимических превращений - от поглощения светового кванта до образования конечных продуктов реакций. Примером реализации такого подхода является прямое доказательство образования гидроксильного радикала при фотолизе гидроксокомплекса Fe(Ш) [8, 9]. Однако эта программа реализована для весьма ограниченного количества комплексов переходных металлов. Для имеющих важное значение в фотохимии природных водных систем комплексов Fe(Ш) с алифатическими органи-
ческими кислотами [4, 5] информация о прямой регистрации первичных продуктов фотолиза практически отсутствует в литературе.
Целью данной работы является изучение первичных процессов в модельных системах, содержащих комплексы Fe(III). В качестве объектов исследования выбраны суспензии железосодержащих глин и водные растворы комплексов Fe(III) с тремя оксикислотами - винной ([Fe(Tart)]+), пировиноградной ([Fe(Pyr)]2+) и глиоксалевой ([Fe(Gly)]+).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления суспензий глины использовался монтмориллонит KSF (Sigma-Aldrich). Растворы комплексов Fe(III) с оксикислотами готовились из перхлората железами) (Aldrich). В качестве источника лигандов использовались винная кислота, пируват натрия и глиоксалат натрия (Aldrich). Источником дикатионов метил виологена служил гидрат дихлорида метил виологена (Aldrich). Растворы готовились из деионизованной воды. При необходимости растворы продувались аргоном для удаления растворенного кислорода. Содержание Fe(III), Fe(II) и SO42- в растворах определяли стандартными аналитическими методиками. Для расчета концентраций комплексов в растворах использовалась программа Visual MINTEQ [10] c известными константами равновесия.
УФ-спектры поглощения записывались на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies). Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу проводились на ранее описанной [11] установке с возбуждением неодимовым лазером (длины волн возбужде-
ния 532, 355 и 266 нм, длительность импульса 5-6 нс, энергия в импульсе 1-20 мДж). Временное разрешение установки составляло несколько сотен наносекунд.
ЛАЗЕРНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ КОМПЛЕКСА Ре(ОН)2+ В ГОМОГЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Комплекс Ре(ОН)2+ является основным компонентом кислых (рН < 3) растворов, содержащих ионы Ре(Ш). УФ-спектр комплекса представлен на рисунке 1. Fe(OH)2+ - известный фотолитический источник ОН-радикалов [7-9]. Гидроксильный радикал в природных водах окисляет любые органические примеси.
X, нм
Рисунок 1. УФ-спектры комплексов Fe(Ш)
Регистрация гидроксильного радикала в экспериментах по лазерному импульсному фотолизу сопряжена со значительными трудностями, поскольку эта частица имеет заметное поглощение только в дальней УФ области спектра, где ее спектр маскируется большим поглощением реагентов. Поэтому для обнаружения ОН-радикала используются акцепторы - вещества, которые в реакции с ним дают интермедиаты с характерным большим поглощением. Идеальным универсальным акцептором радикалов при работе с комплексами железа(||1) является дикатион метил виологена (далее MV2+ - рисунок 2). В реакции с ОН-радикалом и радикалами-восстановителями МУ2+ образует соответст-
венно катион-радикалы М\/"(ОН)2+ [12] и М\/"+ [13]. Оба этих радикала имеют характерные спектры поглощения, по появлению которых можно судить о частице-предшественнике.
МУ2+
Рисунок 2. Дикатион метил виологена
0.04-
<с ■
<
0.02-
0.00
Рисунок 3. Лазерный импульсный фотолиз (355 нм) водного раствора (рН = 3,0) РеОНад2+ (3,5x10"4 М) в присутствии М\/2+ (1x10"3 М). Толщина кюветы 1 см, раствор продут аргоном. Спектры промежуточного поглощения через 0,4, 2,0 и 10,0 мкс после лазерного импульса (кривые 1-3). На вставке - пример кинетической кривой (470 нм)
Образование катион-радикала М\/"(ОН)2+ при фотолизе системы ^е(ОН)2+ + МУ2+) в гомогенном растворе продемонстрировано на рисунке 3. Спектр промежуточного поглощения соответствует известному из литературы спектру МУ(ОН)2+ [12]. Константа образования катион-радикала в реакции (1), определенная по переднему фронту кинетических кривых, составляет (3,3±0,6)*108 М-1 с-1. что близко к литературному значению (2,5±0,2)х108 М-1 с-1 [12]. Соответствие спектра промежуточного поглощения спектру МУ(ОН)2+ и константы образования константе скорости реакции ОН-радикала с МУ2+ однозначно свидетельствуют о наличии в системе ОН-радикала. Основным каналом гибе-
X, нм
ли радикалов М\/"(ОН)2+, по-видимому, является реакция рекомбинации. •<ЭН + МУ2+ -> МУ(ОН)2+ (1)
Описанная методика обнаружения ОН-радикала может быть широко использована в экспериментах, моделирующих фотохимические процессы в природных водных системах.
ОБРАЗОВАНИЕ 0H-РАДИКАЛ0В ПРИ ФОТОЛИЗЕ СУСПЕНЗИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ГЛИНЫ
Фотохимия железосодержащих глин играет важную роль в самоочищении природных водных систем [14]. Предполагалось [14], что механизм фотолитического окисления органических примесей с участием глин включает образование OH-радикала, однако до недавнего времени это предположение не имело экспериментального подтверждения. Гурнис с соавторами [15] при фотолизе суспензий железосодержащих глин в присутствии спиновой ловушки зарегистрировали образование аддукта ловушки с OH-радикалом. Метод спиновых ловушек, однако, не дает однозначную информацию о механизме реакций, поскольку конечные продукты могут образовываться различными способами.
Таблица 1
Основные компоненты глины монтмо-
Задача об образовании OH-радикала при фотолизе суспензий глины была решена в данной работе методом лазерного импульсного фотолиза. В качестве модельного объекта исследования были взяты образцы железосодержащей глины монтмориллонит KSF. Состав этой глины приведены в таблице 1.
При растворении KSF в воде образуются суспензии с pH 3. При этом часть вещества экстрагируется в объем растворителя. Доля растворенного железа составляла около 8% от его количества в исходной глине. В процессе экстракции в растворе оказываются ионы как трехвалентного, так и двухвалентного железа, причем количество ионов Fe(II) на 30% превосходит количество ионов Fe(Ш). Основными формами существования Fe(Ш) в объеме растворителя в использовавшихся образцах были комплексы Fe(SO4)+ (76%), Fe(SO4)2- (10%) и Fe(OH)2+ (10%). Fe(II) образует комплексы Feaq2+ (51,5%) и FeSO4"
(48,5%). УФ-спектр растворов глины практически совпадает со спектром комплекса Fe(OH)2+. Это объясняется тем, что спектры комплексов Fe(OH)2+ и Fe(SO4)+ в области ближнего ультрафиолета практически идентичны [3].
^ мкс
о 60-о
о
*
3.0-
0.0
Рисунок 4. Лазерный импульсный фотолиз (355 нм) монтмориллонита KSF в Н^ (10 мг/Л, pH 3, кювета 1 см, обескислороженный
раствор) в присутствии 1 *10"3 М М^+. a -пример кинетической кривой; Ь - спектр промежуточного поглощения через 7,2 мкс после лазерного импульса
При лазерном импульсном фотолизе суспензий KSF в присутствии MV2+ зарегистрированы кинетические кривые и спектр промежуточного поглощения, представленные на рисунке 4. Спектр, как очевидно из сравнения с рисунком 3, принадлежит катион-радикалу М\/"(ОН)2+. Кинетические кривые хорошо аппроксимируются биэкспоненциальной функцией. В предположении, что катион-радикал образуется в реакции (1), получаем константу скорости образования, равную (3,1±0,3)х108 М-1 б-1 . Это значение удовлетворительно согласуется как с константой, определенной при фотолизе Fe(OH)2+ в гомогенном растворе, так и с литературным значением. Таким образом, возникновение ОН-радикала при фотолизе железосодержащей глины доказано прямым методом.
Совпадение констант скоростей образования ОН-радикала в гомогенном растворе и в суспензии указывает на то, что радикал образуется при фотолизе Fe(OH)2+ в объеме растворителя. Это предположение было проверено в экспериментах с центрифугированными образцами. Удаление твердой фазы не
риллонит KSF (в процентах)
8Ю2 А12О3 8Оз Ре2Оз МяО СаО
49,1 16,3 22,3 4,8 4,3 2,3
X, нм
оказывало влияния на величину поглощения М\/"(ОН)2+. Следовательно, за образование OH-радикала действительно отвечают комплексы Fe(OH)2+, экстрагированные из глины в раствор. Отметим, что при облучении в области 355 нм наличие в растворе сульфатных комплексов Fe(NI) не оказывает влияния на фотолиз ввиду малости квантового выхода [3]. Комплексы Fe(II), не поглощающие в области 355 нм, могут оказывать влияние только на гибель катион-радикалов.
ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ФОТОЛИЗЕ КОМПЛЕКСОВ Fe (III) С ОКСИКИСЛОТАМИ
Структура исследованных в данной работе комплексов Fe(III) с оксикислотами (винной, пировиноградной и глиоксалевой) представлена на рисунке 5. УФ-спектры поглощения комплексов приведены на рисунке 1. O
НО.
Т 3+ °ч О;. п е.,
но-^- не.>з+ м; >3+
Не Т НзС е V
е
[Ре(Таг1)]+ [Ре(Руг)]2+ [Ре(С!у)]2+
Рисунок 5. Комплексы Fe(III) с оксикислотами
Согласно литературным представлениям, первичным фотопроцессом для таких комплексов является внутрисферный перенос электрона в возбужденном светом комплексе с последующим выходом свободного радикала в объем растворителя [16].
Литературный механизм фотолиза на примере Fe(Pyr)2+ представлен реакциями (25). До последнего времени радикалы в таких системах не регистрировались.
[Ре|иРуг]2+ — Ре2+ + Н3С-С(0)-С00' (2)
Н3С-С(0)-С00' ^ СНз'СО + С02 (3)
СНз'СО + [Ре|ИРуг]2+ СН2СО + [РеиРуг]+ + Н+ (4)
2 СНз'СО ^ (СНзСО)г (5)
[РешРуг]2+ — Иу^ [Ре"..НзС-С(0)-С00']2+ (6) [Ре"..НзС-С(0)-С00']2+ ^ Ре2+ + Н3С-С(0)-С00' (7)
Альтернативная возможность - фотохимическое образование относительно стабильного комплекса Fe(II) с радикалом и его последующая трансформация в конечный продукт - представлена реакциями (6,7). Лазерный импульсный фотолиз в присутствии MV2+ позволяет тестировать первичные процессы в фотохимии подобных систем.
Спектр промежуточного поглощения Fe(Pyr)2+ представлен на рисунке 6. Кинетические кривые во временном диапазоне 0-50 мкс являются ступенчатыми (рисунок 6Ь), спектр просветления совпадает со спектром исходного комплекса. В области 550-750 нм наблюдается слабое поглощение с характерным временем жизни 1 мс. При лазерном импульсном фотолизе ^"^г] + в присутствии метил виологена наблюдается образование катион-радикалов МУ+ в реакции (8)
СНз'СО + МУ2+ СН2СО + МУ'+ + Н+ (8)
0.00
-0.03-
=с
<3
-0.06-
-0.09-
-0.12
Рисунок 6. Лазерный импульсный фотолиз (355 нм) комплекса Ре(Руг)2+ в Н20. Ре(СЮ4)3 - 5x10"4 М, ЫаРуг- 1,5x10"3 М, обескислороженные растворы, рН=3,0, кювета 1 см. а -кинетическая кривой; Ь - спектр промежуточного поглощения
Оценки показывают, что общее количество радикалов составляет не более 2% от числа исчезнувших исходных комплексов. Таким образом, канал фотолиза (2), рассматриваемый в литературе как основной [17], для данного комплекса является побочным. Основной первичный процесс, по-видимому, связан с образованием радикального комплекса [Ре"..Н3С-С(0)-С00*]2+ в реакции (6). Поглощение в области 650 нм (рисунок 6) скорее всего принадлежит радикальному комплексу
Первичные процессы при фотолизе гли-оксалата Fe(Ш) те же, что и для структурно близкого пирувата. Выход свободного радикала в объем составляет не более 2% от количества исчезнувших комплексов Fe(Gly)2+. После лазерного импульса возникает слабое
X, нм
поглощение в области 600 нм, которое, вероятно, принадлежит радикальному комплексу [Fe"..HC(0)-C00*]2+, являющемуся основным первичным продуктом фотолиза.
Картина первичных процессов для комплекса Fe(III) с винной кислотой отличается от случаев пирувата и глиоксалата. При лазерном импульсном фотолизе Fe(Tart)2+ не образуется поглощения, которое можно было бы приписать радикальному комплексу. Вопрос о соотношении каналов (2) и (6) для тар-трата остается открытым. Для его решения требуются дополнительные эксперименты.
Таким образом, данные по лазерному импульсному фотолизу комплексов Fe(III) с оксикислотами в присутствии метил виологе-на свидетельствуют о том, что:
- первичным фотохимическим процессом является внутрисферный перенос электрона в возбужденном светом комплексе;
- в ряде случаев стабилизация радикального комплекса доминирует над выходом свободного радикала в объем растворителя.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 06-03-32110, 08-03-00313, 08-03-90102-Мол_а, 05-03-39007-ГФЕН_а) и Программы международных интеграционных проектов СО РАН 2006-2008 гг. (грант № 77).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zepp R.G., Callaghan T.V, Erickson D.J. Effects of enhanced solar ultraviolet radiation on biogeochemical cycles // J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 1998, V. 46, № 1, P. 6982.
2. Faust B.S., Hoigne J. Photolysis of Fe(III)-hydroxy complexes as sources of OH radicals in clouds, fog and rain // Atmospheric Environment, 1990, V. 24A, № 1, P. 79-89.
3. Benkelberg H.-J., Warneck P. Photodecom-position of iron(III) hydroxo and sulfato complexes in aqueous solution: wavelength dependence of OH and S04~ quantum yields // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, № 14, P. 52145221.
4. Zuo Y., Hoigne J. Photochemical decomposition of oxalic, glyoxalic and pyruvic acid catalyzed by iron in atmospheric waters // Atmospheric Environment, 1994, V. 28, № 7, P. 1231-1239.
5. Feng W., Nansheng D. Photochemistry of hydrolytic iron(III) species and photoinduced degradation of organic compounds. A minire-
view // Chemosphere, 2000, V. 41, № 8, P. 1137-1147.
6. David F., David P.G. Photoredox chemistry of iron(III) chloride and iron(III) perchlorate in aqueous media. A comparative study // J. Phys. Chem., 1976, V. 80, № 6, P. 579-583.
7. Joseph J.M., Varghese R., Aravindakumar C.T. Photoproduction of hydroxyl radicals from Fe(III)-hydroxy complex: a quantitative assessment // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, V. 146, № 1-2, P. 67-73.
8. Nadtochenko V Kiwi J. Photolysis of FeOH2+ and FeCl + in aqueous solution. Photodissociation kinetics and quantum yields // Inorg. Chem., 1998, V. 37, № 20, P. 52335238.
9. Ivanov K.L., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Iva-nov Yu.V., Grivin V.P., Bazhin N.M. Fast reactions of •CH2(CH3)NCHO radical resulting from photolysis of Feaq3+ complex in the presence of n,n-dimethylformamide // React. Kinet. Catal. Lett., 1999, V. 66, № 1, P. 163168.
10. http://www.lwr.kth.s e/Eng l i s h/OurSoftwa re/ vminteq#download/
11. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu, Bazhin N.M., Pages S., Vau-they E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, V. 181, № 1, P. 37-43.
12. Solar S., Solar W., Getoff N., Holcman J., Sehested K. Reactivity of OH and O- with aqueous methyl viologen studied by pulse radiolysis // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, V. 81, № 4, P. 1101-1112.
13. Patterson L., Small R., Scaiano J. Reaction of paraquat radical cation with oxygen: a pulse radiolysis and laser photolysis study // Radiat. Res., 1977, V. 72, № 2, P. 218-225.
14. Shichi T., Takagi K. Clay minerals as photochemical reactions fields // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2000, V. 1, № 2, P. 113-130.
15. Gournis D., Karakassides M.A., Petridis D. Formation of hydroxyl radicals catalysed by clay surfaces // Phys. Chem. Minerals, 2002, V. 29, № 2, P. 155-158.
16. Deng N., Wu F., Luo F., Xiao M. Ferric citrate-induced photodegradation of dyes in aqueous solutions // Chemosphere, 1998, V. 36, № 15, P. 3101-3112
