CC BY
50
УДК 666.266.6.016.2: 535.372
Е.В. Жукова*, В.А. Сиротина, Т.С. Севастьянова, О.Б. Петрова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
СВИНЦОВЫЕ ОКСИФТОРИДНЫЕ БОРОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Синтезированы стекла в системе PbF2 - B2O3 - SiO2, активированные Pr, Eu и Er. Исследовано стеклование в данной системе, улетучивание компонентов из расплава при варке стекол, определены характеристические температуры стекол, их механические и оптические свойства. Установлено влияние замены бора на кремний на показатель преломления стекол и их спектры поглощения.
Ключевые слова: оксифторидные стекла, фторид свинца, редкоземельные ионы, боросиликатные системы.
Оксифторидные стекла являются
перспективными прекурсорами для создания на их основе прозрачных стеклокристаллических материалов (СКМ), которые могут стать эффективными люминесцентными и лазерными материалами в случае введения в них редкоземельных активаторов. Такие СКМ могут совмещать люминесцентные свойства фторидных кристаллов, обладающих «коротким»
(низкоэнергетическим) фононным спектром, с технологичностью и высокой механической и химической стойкостью оксидных стекол. Применение РЬБ2 в качестве источника фтора и фторидной фазы, обеспечивает обширную область стеклования практически во всех практически важных стеклующихся системах - силикатных [1], боратных [2], германатных [3], телуритных [4], что позволяет менять свойства стекол в широких пределах. Высокое содержание PЬF2 дает высокие значения показателя преломления и дисперсии -двух параметров, весьма важных в некоторых оптических приложениях, такие стекла обладают высокими плотностью, ионной проводимостью и диэлектрической проницаемостью, относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных (РЗ) активаторов [5]. Получение стекол с большой концентрацией РЬБ2 в боросиликатной системе [6] позволяет расширить возможности получения СКМ за счет более устойчивой к различным воздействиям матрицы.
Целью данной работы было исследовать механические и оптические свойства свинцовых боросиликатных стекол, полученных из шихты состава 80 PbF2 - x Б2О3 - (20-х) SiO2 (где х = 0, 5, 10, 15 и 20) и 70 PbF2 - х В2О3 - (30-х) SiO2 (где х = 0, 10, 20 и 30) и активированных составов, в которых РЬ частично замещен на Ей, Ег или Рг в концентрациях от 1 мол.%. Навески для синтеза составляли по 10 г. Синтез проводили в закрытых корундовых тиглях в печи ПМ-12М1 при температурах от 950-1000°С на воздухе в течение 20 мин., затем расплав отливали в стальную форму.
Образцы для дилатометрического анализа отливали в специальную форму, позволявшую получать цилиндрические столбики стекла диаметром 6-8 мм и длиной 40-50 мм. Пластинки стекла отжигали при температуре 250°С в течение 4-10 часов, до полного исчезновения видимых на полярископе ПКС-500 областей напряжений, а затем шлифовали и полировали.
Исследования реального состава стекол проводили методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, Tescan VEGA3-LMU) с рентгеноспектральным микроанализатором (EDS Oxford Instruments X-MAX-50). Состав кристаллической фазы в образцах, закристаллизовавшихся при застывании,
исследовали рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре D8 Advance (Bruker). Характеристические температуры и коэффициент линейного термического расширения измеряли дилатометрическим методом на кварцевом дилатометре. Показатели преломления измеряли методом Лодочникова со светофильтрами для длин волн 488, 540 и 619 нм, для ИК-области показатели рассчитывали по дисперсионному уравнению Зельмейера. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Varian 5000 Cary.
Среди исследуемых составов не удалось получить прозрачных, оптически качественных стекол в двух: 70 PbF2 - 20 B2O3 - 10 SiO2 и 80 PbF2 -5 B2O3 -15 SiO2, образцы этих составов были исследованы РФА. В образцах присутствует большая доля стеклофазы (рис.1), что видно по обширным гало, и выпадает ромбическая модификация a-PbF2. Исследования реального состава стекол показали, что при синтезе улетучивается до 12 % фтора (от введенного в шихту), а алюминий входит в стекло в количестве 57 масс.% (табл. 1). Улетучивание фтора происходит как непосредственно в виде PbF2, так и в виде BF3 и SiF4. Анализ характеристических температур стекол показал, что как в системе с 70 моль.%, так и с 80 моль.% PbF2, характеристические температуры
боросиликатных стекол выше, чем чисто силикатных и чисто боратных. Заметных тенденций в изменение ТЁ и КТР при замене бора на кремний не наблюдается.
5
80 РЬР2 - 5 В203 - 15 ЭЮ2
—I— 20
—I—
30
—I—
40
—I—
50
—I—
60
—I
70
угол, 20, град.
Рис. 1. Рентгенограмма закристаллизовавшегося при застывании состава. Пики соответствуют а-РЪЖ2
На спектрах пропускания стекол (рис.2) видны узкие полосы поглощения, характерные для
тг 3+ 4т
переходов в ионе Ьг с основного состояния 115/2 на возбуждение уровни, и широкую полосу в ИК-
области, с максимумом поглощения 2940 нм (3400 см-1) связанную с колебаниями боратного мотива [В03]-[В04] [7], эта полоса закономерно уменьшается при замене бора на кремний в
структуре стекла.
100 л
500
юоо
1500
2000
2500
3000
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры пропускания стекол (толщина образцов 2 мм)
Таблица 1. Реальный состав и характеристические температуры стекол
Состав шихты Внешний вид образца Реальный состав, ±1 моль.% % улетучивания Б, ±2 Характеристические температуры, °С КТР, х106, К-1
стеклования, т размягчения, Т£
70 РЬР2 - 30 В2О3 Прозрачное желтоватое стекло 252±5 308±5 13±1
70 РЬБ2 - 10 В2О3 -20 БЮ2 Прозрачное желтоватое стекло 60 РЬБ2 - 4 РЬ0 -9 В203 - 17 БЮ2 -11 АЬ03 8 300±8 350±5 15±2
70 РЬБ2 - 20 В203 -10 БЮ2 Поликристаллический слиток
70 РЬБ2 - 30 БЮ2 Прозрачное желтоватое стекло 257±7 293±5 14±5
80 РЬБ2 - 20 В2О3 Прозрачное желтоватое стекло 76 РЬБ2 - 5 РЬ0 -11 В203 - 8 А1203 8 255±5 300±5 18±5
80 РЬБ2 - 15 В203 -5 БЮ2 Прозрачное желтоватое стекло 66 РЬБ2 - 7 РЬ0 -12 В203 - 3 БЮ2 -12 АЬ03 12 262±4 290±5 19±2
80 РЬБ2 - 10 В203 -10 БЮ2 Прозрачное желтоватое стекло 72 РЬБ2 - 9 В203 - 6 - 13 А1203 2 276±3 312±5 20±2
80 РЬБ2 - 5 В203 -15 БЮ2 Поликристаллический слиток 69 РЬБ2 - 4 РЬ0 -4 В203 - 9 -14 АЬ03 6
80 РЬБ2 - 20 БЮ2 Прозрачное желтоватое стекло 254±6 285±4 18±2
Используя измеренные при различных длинах волн показатели преломления (табл. 2) по упрощенному дисперсионному уравнению Зельмейера:
-21- = ^-4
П -1 Л2, (1)
где A и B - коэффициенты, описывающие дисперсионные свойства конкретной среды, п -показатель преломления, X - длина волны (нм), были рассчитаны показатели преломления в других практически важных частях диапазона прозрачности стекол.
Средняя дисперсия рассчитана по формуле:
(пР - пс) • 105, (2)
Таблица 2. Показатели преломления и дисперсия показателя преломления стекол
Состав Измеренные показатели преломления, ± 0,02 Рассчитанные показатели преломления, ± 0,02 Средняя дисперсия Число Аббе
488 нм 540 нм 582 нм 619 нм 653 нм 1000 нм 1500 нм
80 PbF2 -10 B2O3 - 10 SiO2 1,96 1,94 1,93 1,90 1,91 1,88 1,87 4400 21
80 PbF2 -15 B2O3 - 5 SiO2 2,00 1,99 1,96 1,95 1,95 1,91 1,90 5100 19
80 PbF2 -20 B2O3 2,06 2,04 2,01 2,00 1,99 1,94 1,92 7100 14
70 PbF2 -30 B2O3 1,89 1,88 1,87 1,87 1,86 1,84 1,83 3100 28
70 PbF2 -10 B2O3 - 20 SiO2 1,86 1,84 1,82 1,82 1,81 1,78 1,77 4500 18
Жукова Елена Владиславовна, студент магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сиротина Виктория Алексеевна, студент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Севостьянова Татьяна Сергеевна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Петрова О.Б., Хомяков А. В. Свинцово-фторосиликатные стеклокристаллические материалы, активированные Nd3+, Er3+ и Yb3+ //Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 114. - № 6. - С. 962-966.
2. Rao D.R., Baskaran G.S., Kumar R.V. Influence of sesquioxides on fluorescence emission of Yb3+ ions in PbO-PbF2-B2O3 glass system // Journal of Non-Crystalin Solids. - 2013. - V. 378. - P. 265-272.
3. Klimesz B., Dominiak-Dzik G., Zelechower M. Optical study of GeO2-PbO-PbF2 oxyfluoride glass single doped with lanthanide ions // Optical Materials. - 2008. - V.30. - P. 1587-1594.
4. Burtan B., Mazurak Z., Cisowski J.Optical properties of Nd3+ and Er3+ ions in TeO2-WO3-PbO-La2O3 glasses // Optical Materials. - 2012. - V.34. - P. 2050-2054.
5. Петрова О. Б., Попов А.В., Шукшин В.Е. Активированные ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78. - № 10. - С. 30-35.
6. Kobayashi K. Optical, thermomechanical and MOS properties of ZnO- and PbO-based glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1994. - V.167. -P. 180-184.
7. Simon V., Ardelean I., Milea I. Spectroscopic properties of B2O3-PbO-Nd2O3 glasses. // Modern Physics Letters B. - 1999. - V. 13. - № 24. - Р. 879-884
Elena Vladislavovna Zhukova*, Viktoriya Alekseevna Sirotina, Tatyiana Sergeevna Sevostjanova, Olga Borisovna Petrova
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
LEAD OXYFLUORIDE BOROSILICATE GLASS DOPED RARE EARTH ELEMENTS
Abstract
Glasses in the system PbF2- B2O3 - SiO2, doped Pr, Eu and Er, were synthesized. Vitrification in this system investigated the volatilization of components from the melt during cooking glasses determined, characteristic glass temperature, their mechanical and optical properties were received. The influence of the substitution of boron on silicon on refractive index and absorption spectra were investigated.
Key words: oxyfluoride glass, lead fluoride, rare earth ions, borosilicate system.
где Пр - показатель преломления при 488,1 нм, пс -при 653 нм. Коэффициент дисперсии (число Аббе) рассчитан по формуле:
-1 пл К/ =—--(3)
где па показатель преломления при 586,56 нм.
Таким образом, исследованные активированные оксифторидные боросиликатные стекла могут стать перспективными прокурорами для создания люминесцентных и лазерных СКМ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
nF — nC
