Сверхразветвленные Полиэтоксисилоксаны: синтез и свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 3, с. 423-431

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ■ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.1'128

СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИЭТОКСИСИЛОКСАНЫ:

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА1

© 1999 г. В. В. Казакова, В. Д. Мякушев, Т. В. Стрелкова, А. М. Музафаров

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70

Поступила в редакцию 30.06.98 г. Принята в печать 07.09.98 г.

Описан синтез полиэтоксисилоксана, включающий генерацию триэтоксисиланола и его гетеро- -функциональную конденсацию. Полученный полимер исследован методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах Н и 2931, а его блокированный аналог - методом ГПХ. Исходя из соотношения звеньев различного строения в составе молекулярной структуры, относительно высокой ММ и низкой вязкости, полученный полиэтоксисилоксан охарактеризован как сверхразветв-леНный полимер. При этом он рассматривается как стабильный промежуточный продукт на пути от мономера - тетраалкоксисилана к ультрадисперсным формам кремнезема.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования химии дендримеров [1, 2], или каскадных полимеров и их ближайших нерегулярных аналогов,. сверхразветвленных полимеров [3], за последнее десятилетие существенно расширили наши представления о свойствах полимеров, привели к появлению новых областей их практического применения [4]. Само многообразие объектов дендритного строения свидетельствует о существовании общих закономерностей при формировании подобной молекулярной структуры. Применение единых подходов к синтезу соединений различной химической природы, таких как соединения кремния [5] или фосфора [6], предполагает возможность их распространения на синтез неорганических объектов. Более того, некоторые из них, например сферические нанометровые сили-кагели, имеют определенное сходство с силокса-новыми дендримерами [5] и особенно со сверх-разветвленными системами по форме, виду химической связи, составу исходных реагентов и по типу химического процесса, приводящего к формированию полимерной структуры [7]. Сопоставление объектов такого рода между собой может оказаться плодотворным с точки зрения моделирования сложных процессов, протекающих в чисто неорганических системах на примере хорошо

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32701а).

разработанных и близких по химической природе полимерных систем.

Действительно, анализ эмпирических методов получения унимодальных сферических силикаге-лей, описанных в работе [8] и получивших впоследствии большое распространение, позволяет предположить существование определенной селективности в формировании молекулярного скелета, результатом которой и является совершенная сферическая форма образующихся силикагелей. Предпринятые попытки более подробно рассмотреть не столько конечный результат, сколько сам механизм формирования сферической структуры, привели авторов [9] к заключению, что определяющим фактором селективности процесса формирования частиц являются существенные различи? скоростей гидролиза и конденсации. Суммируя результаты этого анализа', авторы пришли к заключению, что ключевая стадия процесса формирования молекулярной структуры - образование и дальнейшие превращения триэтоксисиланола.

Если сопоставить процесс получения ультрадисперсного силикагеля с реакцией получения сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, то помимо чисто химического сходства существует ряд факторов, позволяющих думать о степени их подобия. Триэтоксйсиланол рассматривается нами [7] как исходный реагент типа АВ3, отвечающий "условию Флори" [10]. Это условие, как известно, определяет необходимые требования для формирования макромолекул сверхразветвленной структуры. Отличие синтеза сверхразветвленного

полиэтоксисилоксана от процесса получения ультрадисперсных силикагелей заключается в том, что в первом случае соблюдение условия Флори достигается направленным синтезом, а во втором - чисто кинетически, на протяжении очень ограниченного времени. Это означает, что если в условиях ЗюЬег [8] и формируется сверхразветвлен-ная структура, то она практически мгновенно проходят это состояние из-за параллельно протекающих в условиях большого избытка воды процессов внутримолекулярной циклизации и агрегации растущих молекул.

Исходя из имеющихся представлений о химии сверхразветвленных систем, можно представить и иную модель процесса образования ультрадисперсных частиц кремнезема. Она позволяет осуществить серию одновременно идущих превращений в виде отдельных, независимых друг от друга, реакций: получения сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, его внутримолекулярной циклизации, межмолекулярной конденсации. На каждой стадии можно оценить как факторы, влияющие на свойства образующихся продуктов, так и пределы возможного регулирования этих свойств. Решение этой задачи в полном объеме позволит перейти в химии кремнезема от эмпирических методов синтеза к формированию полимеров заданной структуры как средства управления свойствами одной из самых распространенных и одновременно одной из сложнейших неорганических систем.

В настоящей работе рассмотрена первая часть общей задачи по управлению структурой молекулярных форм кремнезема - получение сверхразветвленного полиэтоксисилоксана и изучение его свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества

щали ректификацией - содержание основного вещества - 99.5%.

Методы исследования

ЯМР-спектры записывали на приборе "Bruker WP-200-SY", рабочая частота для ядер 'Н -200.13 МГц. Спектры ЯМР 29Si снимали с импульсным подавлением протонов, без эффекта Оверхаузена, с задержками 30 с. Для ЯМР-спект-роскопии на ядрах 'Н использовали 20%-ные растворы анализируемого вещества в СС14, а для спектроскопии ЯМР 29Si - 50%-ные растворы в ТГФ или толуоле. Эталон тетраметилсилан.

ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе "Модель 3700" (Россия). Детектор катарометр, газ-носитель гелий, колонки 2 м х 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%), нанесенная на "Chroma-ton H-AW". Обсчет хроматограмм проводили на компьютерном интеграторе "CI-100A" (Чехия).

Полиэтоксисилоксаны методом ГПХ исследовали на хроматографе GPC (Чехия). Детектор рефрактометр, колонка 4 х 250 мм, сорбент Sila-sorb-600 (7.5 мкм), обработанный гексаметилди-силазаном. Элюент толуол, ТГФ.

Синтез триэтоксисиланола

К смеси 7.9 г (1.32 х 10"' г-моль) уксусной кислоты и 160 мл сухого толуола, предварительно охлажденной до 0°С, при перемешивании прикапывали раствор 25.4 г (1.25 х 10"' г-моль) натрий-окситриэтоксисилана (предварительно полученного взаимодействием 5.0 г гидроксида натрия и 26.1 г тетраэтоксисилана) в 80 мл сухого толуола. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок CH3COONa отфильтровывали, промывали на фильтре сухим толуолом. Фильтрат упаривали в вакууме (133.3 Па). Получили 21.7 г продукта. С учетом данных ГЖХ выход триэтоксисиланола составил 82%. Для триэтоксисиланола ЯМР 29Si (ТГФ, 39.76 МГц): 8 = -78.49 м. д. (с, ISi).

Исходные органические растворители (толуол, гексан, ТГФ, этиловый спирт квалификации Синтез сверхразветвленного ч. д. а.) подвергали осушке в ходе кипячения и с полиэтоксисилоксана последующей перегонкой над гидридом кальция. ксмеси20 0г(1Л1х10-1 г.моль)триэт0ксиси-

Газообразныи МН3 сушили дополнительно, про- ланола и 15 мл абсолютного этилового спирта,

пуская через колонку, наполненную щелочью, предварительно охлажденной до -30°С, прилива-

Тетраэтоксисилан и гексаметилдисилазан квали- ли 17.2 г (1.02 г-моль) осушенного жидкого амми-

фикации о. с. ч. использовали без дополнитель- ака, температуру реакционной смеси поднимали

ной очистки. Гексаэтоксидисилоксан получали до комнатной и перемешивали в течение 3 ч. После

частичным гидролизом тетраэтоксисилана, очи- вакуумирования реакционной массы (133.3 Па) при

25°С полнено 14.0 г (94%) полиэтоксисилоксана, По = 1.4116, ¿45 = 1.2030. Найдено, %: 81 23.50,

С 30.41, Н 6.42. ЯМР 29Б1 (толуол, 39.76 МГц): 5 = -88.42 м. д. (О81(ОЕ03), 8 = -96.12 м. д. (О^КОЕОг), 8 = -103.02 м. д. (0381(0Е1)), 8 = = -105...-106 м. д. (О480.

Блокирование сверхразветвленного полиэтоксисилоксана

Смесь 5.0 г полиэтоксисилоксана и 6.7 г (3.6 х х 10~2 г-моль) триметил(трифторацетокси)силана (соотношение 1 г-атом 81, содержащегося в поли-этоксисилоксане., к 1 г-моль СР3С0081Ме3 составляет 1 : 1.5) кипятили в течение 10 ч. После вакуумирования реакционной смеси (133.3 Па) при 20°С получено 6.8 г полимера, содержащего 3.5% СР3СОО-групп. Для нейтрализации остаточных трифторацетоксигрупп полимер растворяли в 15 мл сухого толуола, добавляли 5 мл гексаме-тилдисилазана и кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Из реакционной смеси дистилляцией удаляли летучие продукты, остаток вакуумировали (133.3 Па) при 60°С. Получили 6.5 г (91%) блокированного полиэтоксисилоксана с Т1уд = 0.13. Дробным переосаждением выделена узкодисперсная высокомолекулярная фракция с М - 7 х 104 в отнесении к ПС-стандарту с г|уя = = 0.067. ЯМР 'Н (СС14, 200.13 МГц): 5 = 3.76 м.д. (с, 2Н), 8 = 1.17 м.д. (с, ЗН), 5 = 0.95 м.д. (с, ЗН); ЯМР 2981 (толуол, 39.76 МГц): 5 = 11.24 м.д. (м, в ¿Мез), 8 = -104.21...-107.3 м.д. (м, С^).

Взаимодействие тетраэтоксисилана

с триметил(трифторацетокси)силаном

*

Смесь 8.4 г (4.8 х 10"2 г-моль) тетраэтоксисилана и 31.4 г (1.7 х 10-1 г-моль) триметил(трифтор-ацетокси)силана кипятили при 80°С с одновременной отгонкой летучих продуктов. Получено 22.6 г (98%) этилового эфира трифторуксусной кислоты с чистотой, по данным ГЖХ, 97%. Гк = 62°С и

¿48 = 1.189. По лит. данным [11] Тк = 61.7°С и 18

й?4 = 1.192. Дистилляцией в вакууме реакционной смеси выделили 14.0 г (90%) тетракис(триметил-силокси)силана с чистотой, по данным ГЖХ, бо-

лее 98%. Гк = 63°С (399 Па), л" = 1-3888. ЯМР 2981 (толуол, 39.76 МГц): 8 = 9.05 м,д. (с, 81Ме3), 8 = = -104.21 м.д. (с, 81{081(Ме)3}4). По лит. данным

[11] Тк = 62°С (339 Па), я* = 1.395.

Взаимодействие 1,1,1,7,7,7-гексаметил-З,3,5,5-тетракис( триэтокси )тетрасилоксана с триметил(трифторацетокси)силаном

Смесь 6.1 г (1.0 х 1СГ2 г-моль) 1,1,1,7,7,7-гекса-метил-3,3,5,5-тетракис(триэтокси)тетрасилокса-на и 13.0 г'(7.0 х 10-2 г-моль) триметил(трифтора-цетокси)силана кипятили 5 ч при 80°С. Получено дистилляцией 12.4 г (95%) этилового эфира трифторуксусной кислоты с чистотой, по данным ГЖХ, более 98% и Тк = 62°С. По лит. данным [11] 18

Тк = 61.7°С, ¿4 =1.189. Перекристаллизацией остатка реакционной смеси выделили 5.8 г (95%) 1,1,1,7,7,7-гексаметил-3,3,5,5 -тетракис(триметил-силокси)тетрасилоксана с Тпл = 91-92°С. ЯМР 298г (толуол, 39.76 МГц): 8 = 8.8 м. д. (с, 081Ме3), 8 = -106.79 м. д. (с, 081(081Ме3)3). По лит. данным [11]ГПЛ = 92°С.

Синтез полиэтоксисилоксана

К смеси 154.55 г насыщенного 14.3% спиртового раствора ЬШ3 и 26.05 г (0.125 г-моль) тетраэтоксисилана, предварительно охлажденной до -30°С, при перемешивании прикапывали 2.82 г 20.4%-ного раствора аммиачной воды в 50 мл абсолютного спирта. Температуру поднимали до комнатной. Выпавший твердый осадок отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали; получили 3.02 г нерастворимого полимера. От фильтрата отгоняли растворитель, остаток вакуумировали, получили 15-18 г продукта. По результам блокирования растворимая часть на 90% состояла из низкомолекулярных продуктов, ММ которых не превышала 1000 в отнесении к ПС-стандарту.

Результаты и их обсуждение

Общая схема синтеза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана представляет собой ряд последовательных химических стадий: синтеза мононатриевой соли тетраэтоксисилана, нейтрализации натриевой соли уксусной кислотой с образованием

триэтоксисиланола и завершающей стадии гете-рофуикциональной конденсации триэтоксиси-

ланола - формирования сверхразветвленной структуры полиэтоксисилок-сана.

$1(ОЕ1)4 + №ОН

ЕЮ Ю-5 ЕЮ

ЕЮ-БЮЫа -ЕЮН /

ОЕ1

ЕЮЧ

ЕЮ-

ЕЮ

\/ /

оа

0Е1

кат . СН 3СООН

"ОЕ1 -ЕЮН Н0^~0Е1 '-СН3СООКа 0Е1

ОЕ1

ОЕ1

{[(ЕЮ)з8Ю0.5Ц(ЕЮ28ЮЫ(ЕЮ)8Ю15и8Ю2Ы

Натрийокситриэтоксисилан получали взаимодействием тетраэтоксисилана с гидроксидом натрия в соответствии с работой [12]. Выход целе-

(а)

-70 -90 -110 -130 8Я, м. д.

(б)

-100 -110 85;,М.Д.

-80

-90

-100

831, м. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 2981 триэтоксисиланола, полученного в растворе ТГФ (а), триэтоксисиланола, полученного в растворе толуола (б) и сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (в).

(1)

вого продукта составил 85%. Нейтрализацию натриевой соли осуществляли путем прикапывания раствора соли в толуоле к небольшому избытку ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор триэтоксисиланола после отделения осадка ацетата натрия и удаления толуола смешивали с раствором спирта, насыщенного аммиаком. Аммиак, являющийся катализатором гетерофункциональ-ной конденсации, вызывал быструю конденсацию силанола, которая завершалась в течение нескольких минут без видимых внешних изменений реакционной массы. Основная сложность представленной схемы заключалась в том, чтобы провести каждую стадию в контролируемых условиях. Это в первую очередь относится к стадии получения триэтоксисиланола; последнее соединение, многократно описанное в качестве предполагаемого промежуточного продукта гидролиза тетраэтоксисилана [13, 14], не удавалось выделить индивидуально. В данном случае принципиально важным было объективно подтвердить его образование, поскольку именно такое строение исходного реагента обеспечивает формирование сверхразветвленной структуры целевого полиэтоксисилоксана. Сам факт, что процесс идет через образование триэтоксисиланола, является необходимым условием и косвенным доказательством сверхразветвленности конечной структуры.

Один из немногих методов исследования структуры полиэтоксисилоксана, который обнаружил бы происходящие тонкие изменения структуры в окружении атома кремния, - ЯМР-спектроскопия на ядрах 298ь Единственным недостатком метода в применении к данной системе могла оказаться неоперативность анализа. К счастью, устойчивость

промежуточного силанола позволила зафиксировать его присутствие этим методом. На рис. 1а и 16 приведены соответственно спектр силанола, полученного в специальных условиях (с дополнительной очисткой соли и разбавлением смеси ТГФ) и в обычных - так, как это делали при получении сверхразветвленного полиэтоксисилоксана. Процесс конденсации силанола протекает достаточно интенсивно, и уже через несколько часов с момента его образования в реакционной смеси идентифицируются продукты с одним, двумя и тремя силоксиза-мещенными атомами кремния. В дальнейшем процесс конденсации развивается в сторону повышения концентрации более замещенных продуктов (рис. 1в). Интенсивность сигналов, отвечающих конденсированным (с большей степенью замещения этоксигрупп) структурным фрагментам, увеличивается. Устойчивость образующегося триэ-токсисиланола, кинетика его конденсации безусловно заслуживают более детального изучения, этим проблемам будет посвящена отдельная ра-

бота. Здесь же мы рассматриваем процесс получения сверхразветвленного полимера.

Синтез триэтоксисиланола - лишь первая стадия процесса; вторая стадия, его конденсация, может развиваться по двум направлениям: как гомо-функциональная конденсация с выделением воды

Е1 Е1 ,

0 О

1 I

ЕЮОН + НО^-ОЕ!

I I

О О

Е1 Е1

(2)

Е1 Е1

0 О

1 I

ЕЮ-81-0-81-0Е1 + НОН

. I I

О О

Е1 Е1

или как гетерофункциональная конденсация с выделением спирта

Е1 Е1

0 О

1 I

ЕЮ-81-ОН + ЕЮ-Б ¡-ОН

г I

О О

Е1 Е1

-ЕЮН

(ЕЮ)3$ЮН -ЕЮН

Е1

ЕЮ О

\ I

ЕКУ-^-О^-ОН

I I

ЕЮ О

I.

О ЕГ

А,В7

(ЕЮ)38ЮН -ЕЮН

Е1 Е1

0 О

1 I

ЕЮ-8г~0-81-0Н

I I

О О Е1 Е1

А,В5

Е1

0

ЕЮ-^-ОЕ!

1

ЕЮ О

\ I

ЕЮ-Бг-О^-ОН

/ I

ЕЮ О

(3)

о

Ег

А,В9

ОЕ1

Очевидно, что первый процесс (реакция (2)) -это прямое нарушение условия Флори (в ходе реакции мономера одноименные группы не реагируют друг с другом), и в этой связи он является совершенно нежелательным для получения сверхразветвленного полимера. Второй процесс идеально соответствует данному условию: рост полимерной цепи происходит только за счет взаимодействия разноименных групп (реакция (3)). Представленная схема безусловно идеализирована, на самом деле процесс гораздо сложнее, и каждое промежуточное соединение может присо-

единять не только триэтоксисиланол, но и другие растущие молекулы; более того, сама растущая молекула может присоединяться как к молекуле триэтоксисиланола, так и к другим растущим молекулам. Однако, это типичное состояние для любой сверхразветвленной системы; мы не будет касаться деталей указанного процесса, а сосредоточим внимание лишь на тех специфических деталях, которые характерны именно для данной системы.

На первый взгляд различить процессы, представленные реакциями (2) и (3), очень просто: в

Физико-химические параметры полиэтоксисилоксанов

Полиэтокси- 20 пв - л25 Элементный анализ, %

силоксан С Н

1 1.4116 1.2030 24.11 30.93 6.50

2 1.4112 1.1973 24.44 31.36 6.59

3 1.4108 1.1848 23.63 30,31 6.37

одном случае образуется димер В6, а в другом -соединение А,В5, превращающееся в сверхраз-ветвленный полимер в ходе последовательных присоединений. Однако, если учесть, что выделяющаяся по реакции (2) вода может вновь вступать в реакцию с образованием продукта, способного к дальнейшей конденсации, необходимы дополнительные данные, свидетельствующие о протекании процесса по той или иной предложенной схеме.

Существует много косвенных данных, свидетельствующих в пользу того, что процесс на основе триэтоксисиланола (реакция (3)) гораздо точнее отражает суть превращений. Из литературы [13] известно, что при соотношении трйэтоксиси-ланол : вода =1:1 (которое эквивалентно три-этоксисиланолу) высокомолекулярных продуктов не образуется. В представленном случае, как это следует из данных таблицы, наблюдается образование высокомолекулярных продуктов. Учитывая, что описанные в литературе эксперименты проводили в условиях кислого катализа, нами был промоделирован процесс в условиях, идентичных условиям конденсации триэтоксисиланола. Единственное отличие условий модельного эксперимента заключалось в том, что вместо триэтоксисиланола использовали тетраэтоксиси-лан и воду в мольном соотношении 1:1. Подробное описание эксперимента приведено выше. Было найдено, что в условиях недостатка воды образуется неоднородный по составу продукт, состоящий из тетраэтоксисилана и его низкомолекулярных гомологов и незначительного количества нерастворимого полимера. Безусловно, сам факт образования сшитого полимера в условиях недостатка воды заслуживает более детального анализа, но в контексте поставленной задачи нас прежде всего интересовал сам факт образования неоднородного по составу продукта в отличие от полученного в условиях основного процесса. Иными словами, результаты моделирования однозначно показали, что в случае преобладания процессов гомо-конденсации силанола реакционная система приводила бы к результатам, существенно отличаю-

щимся от полученных в условиях основного эксперимента.

В пользу формирования сверхразветвленной структуры, следовательно, и преобладания процессов гетерофункциональной конденсации, свидетельствуют и данные спектров ЯМР ^Бь На рис. 1в приведен спектр для конечного продукта реакции. По сравнению с начальными стадиями конденсации силанола произошли значительные изменения в составе образующихся продуктов. Сигнал, соответствующий исходному силанолу, практически исчез. Существенно выросли интенсивности сигналов, отвечающих атомам кремния с высокими степенями замещения. Спектр заметно упростился за счет исчезновения ряда сигналов, которые можно отнести к промежуточным гидроксилсодержащим структурам. В спектре конечного продукта представлено четыре группы сигналов, которые на основании литературных данных [15], а также спектров ряда модельных соединений (описание которых приведено в экспериментальной части) были отнесены к тетра-этоксисилану (б = -81.71 м. д.), триэтоксисилокса-новому звену (мультиплет 5 = -88.71 м. д.), диэ-токсидисилоксизамещенному атому кремния (мультиплет б = -96.03 м. д.). Отнесение сигналов в области —100...—106 м. д. вызвало определенные затруднения. С одной стороны, на основании литературных данных и измерения спектров модельных соединений, сигналы в области -100.. -103 м. д. относятся к моноэтокситрисилоксизамещенному атому кремния. С другой стороны, этому широкому мультиплету соответствуют и сигналы полностью силоксизамещенных атомов кремния: б = -104..-106 м. д. Таким образом, точное отнесение сигналов три- и тетра-силоксизамещенных атомов кремния для такой сложной системы не представлялось возможным из-за разницы в отдаленном окружении у атомов кремния и разрешающей способности используемого прибора. В целом, приведенный спектр однозначно свидетельствует в пользу сверхразветвленного характера структуры образующегося полимера, главным признаком которой является большое количество три- и тетрасилоксизамещенных звеньев. Исходя из интегральных интенсивностей сигналов, относящихся к силоксановым звеньям различной степени замещения, коэффициенты общей формулы полученного полимера (реакция (1)) могут быть представлены как а = 1.00, Ь = = 1.65, с + ¿=2.26.

Отсутствие соответствия между концентрацией трисилоксизамещенных (дендритных) звеньев и монозамещенных (концевых звеньев) свидетельствует о далеко не идеальном развитии процесса.

Это может быть связано с побочным процессом взаимодействия силанольных групп со спиртом, которое может приводить к образованию внутримолекулярных циклов. О возможности взаимодействия спирта с силанолом в условиях проведения процесса можно судить по появлению в реакционной смеси тетраэтоксисилана, идентифицированного по данным спектроскопии ЯМР 29Si сигнал с 6 = -81.79 м. д. (рис. 1в). В этой связи можно утверждать о возможности дальнейшей оптимизации условий синтеза для подавления такого взаимодействия и дальнейшего совершенствования структуры полиэтоксисилоксана. Вместе с тем сам факт отсутствия гелеобразования и многократная воспроизводимость параметров конечного полимера указывают на незначительное влияние побочного процесса на строение образующегося полимера.

OEt

ЕЮ,

OEt

ЕЮ

Полученные образцы сверхразветвленных по-лиэтоксисилоксанов представляли собой прозрачные с желтоватым оттенком, глицериноподоб-ные жидкости. В таблице приведены некоторые свойства трех образцов сверхразветвленных поли-этоксисилоксанов, полученных в одинаковых условиях. Элементный анализ удовлетворительно соответствует химическому составу [(ЕЮ)158Ю125]П> значения плотности и показателя преломления имеют характерные для конденсированных поли-этоксисилоксанов значения.

Исследование молекулярно-массовых характеристик полиэтоксисилоксанов представляет собой весьма сложную задачу. Сам факт получения блокированных полиэтоксисилоксанов и кривых ГПХ для них рассматривался нами как достижение [7]. Ниже приведена схема блокирования полиэтоксисилоксана триметил(трифторацетокси)силаном

OEt

Me3SiO,

wCF3COOSiMe

0Et -nCF3COOEt ' Me3SiO

ЕЮ

OEt

ЕЮ

OSiMe*

OEt

OSiMe3

OEt

OSiMe3

Полноту блокирования полиэтоксисилоксана контролировали с помощью спектров ЯМР 'Н. На рис. 2 представлен типичный спектр ПМР блокированного полиэтоксисилоксана, который позволяет оценить эффективность блокирования по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов этоксильных и триметилси-лильных групп.

ГПХ для полученных образцов приведены на рис. За. Как видно, образцы характеризуются широким распределением по ММ и преобладанием низкомолекулярных олигомеров в составе продуктов реакции. Такое распределение с максимумом в низкомолекулярной области не коррелирует с данными ЯМР 2981, предполагающими глубокие степени превращения функциональных групп и, следовательно, преобладание продуктов с достаточно высокой ММ. Результаты фракционирования образцов также не соответствуют данным ГПХ: массовая доля низкомолекулярного компонента пренебрежимо мала. Объяснение противоречия заключается в том, что при хроматографирова-нии не было учтено различное распределение блокирующих групп в низкомолекулярной части продуктов реакции, где она бцла практически ко-

личественной, по сравнению с высокомолекулярной, в которой содержание блокирующих групп оказалось существенно меньшим. Разница в доступности функциональных групп в реакции блокирования приводит и к существенной разнице в показателях преломления высоко- и низкомолекулярных

СНС13

Л

JL,

J_I_I_I_I_L

J_L.

бн, М. Д. 6

Рис. 2. Спектр ЯМР"'Н блокированного полиэтоксисилоксана.

J_i__I_д.

12 3 4 V, мл

Рис. 3. Кривые ГПХ полиэтоксисилоксана с 80%-иой степенью блокирования ЕЮ-групп. Элюент ТГФ, 0.5 мл/мин, колонка 250 х 4, сорбент - силилированный ЬЮитерЬег 81100:1 - без учета нормирования концентрации низкомолеку-лярных фракций, 2 - расчетная кривая с учетом поправки по модельным соединениям.

фракций. Поскольку для ГПХ-анализа использовали рефрактометрический детектор, становится понятным различие результатов ГПХ и фракционирования. Нормирование концентрации низкомолекулярных фракций с использованием градуировки по модельным соединениям позволило получить иную кривую распределения по молекулярным массам. Как хорошо видно из рис. 36, на самом деле в смеси продуктов реакции преобладают именно высокомолекулярные компоненты, что полностью согласуется с результатами фракционирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе описан синтез сверх-разветвленного полиэтоксисилоксана. Полученный полимер впервые для полиэтоксисилоксанов (этилсиликатов) охарактеризован как конкретный полимерный объект по составу звеньев, характеру общей структуры молекулы и ММР. Нельзя не отметить, что в отличие от классических сверхразветвленных полимеров, для которых условие Флори выполняется полностью, в структуре полученного полимера существенно выше содержание циклических фрагментов, точная концентрация которых не определена. Весьма предварительный характер носят и оценки ММР, учитывая отсутствие результатов прямых методов определения гидродинамического радиуса макромолекул. Тем не менее полученные данные позволяют надеяться, что детализация молекулярных параметров

полиэтоксисилоксанов - дело ближайшего будущего. Дальнейшее развитие исследований будет направлено на расширение возможностей управления 'процессом формирования "чистой" сверхразветв-ленной структуры путем подбора условий, понижающих вероятность циклообразования, а также на изучение гидролиза сверхразветвленного полимера, приводящего к образованию стабильных молекулярных форм кремнезема.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tomalia D.A., Durst H.D. // Top. Cur. Chem. 1993. V. 165. P. 193.

2. Newkome G.R. Advances in Dendritic Macromoleeules. Greenwich: JAI Press, 1996. V. 1-3.

3. Kim Y.H., Webster O.W. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 310.

4. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Molecules. Concepts, Syntheses, Perspectives. Wein-heim: VCH, 1996. P. 241.

5. Ребров E.A., Музафаров A.M., Панков B.C., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 2. С. 376.

6. Labarre J.-F., Sournies F., Crasnier F., Labarre M.-C., Vidal C., Faucher J.-P., Graaffeul M. // Main Group Chemistry News. 1995. V. 3. № 2. P. 4.

7. Казакова B.B., Мккушев В.Д., Стрелкова Т.В., Гвазава Н.Г., Музафаров A.M. //Докл. РАН. 1996. Т. 349. № 4. С. 486.

8. Stober W„ Fink A., Bohn Е. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62.

9. Van Blaaderen A., Vrij A. // J. Colloid Interface Sci. 1993. V. 156. P. 1.

10. Flory PJ. Ц J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 2718.

11. Bazant V., Chvalovsky V., Ratovsky J. Organosilicon Compounds. Prague: Publication of the Chemical Process Fundamentals of the Chechoslovak Academy of Sciences, 1973.

12. Ребров E.A., Музафаров A.M., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 2. С. 346.

13. Расторгуев Ю.И., Кузнецов А.И. // Журн. прикл. химии. 1982. № 1.С. 218.

14. Копътов В.М., Воронков А.В., Зиновии С.К., Цейтлин Г.М., Киреев В.В., Костылев И.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1985. Т. 28. № 2. С, 346.

15. Liepins Е., Zismane I., Lukevcs Е. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 306. P. 167.

Hyperbranched Poly(ethoxysiloxanes): Synthesis and Properties

V. V. Kazakova, V. D. Myakushev, T. V. Strelkova, and A. M. Muzafarov

Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia

Abstract—Synthesis of poly(ethoxysiloxane), including generation of triethoxysiloxanol and its heterofunc-tional condensation, is described. The resulting polymer was studied by elemental analysis and IR, 'H, and 29Si NMR spectroscopy, and its terminated analog was studied by gel permeation chromatography. On,the basis of the ratio between thé units of various structures contained in the polymer and its rather high molecular mass and low viscosity, it is inferred that the resulting poly(ethoxysiloxane) is a hyperbranched polymer. This polymer is also considered to be a stable intermediate product on the path from the monomer, tetraalkoxysilane, (o ultradispersed silica.