Синтез и свойства полиметилгерманосиланов и полиметилгерманокарбосиланов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2008. том 50. № 1. с. 120-125

УДК 541.64:547.24

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛГЕРМАНОСИЛАНОВ И ПОЛИМЕТИЛГЕРМАНОКАРБОСИЛАНОВ1

© 2008 г. Н. А. Попова*, Н. Н. Молоткова**, М. Г. Кузнецова*, А. А. Савицкий*, В. И. Жунь*, О. Л. Лепендина***

* Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111 123 Москва, т. Энтузиастов. 38 **Институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр.. 35 ***Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 1119991 Москва, ул. Вавилова. 28

Поступила в редакцию 26.12.2006 г.

Принята в печать 18.05.2007 г.

Ряд полигерманосиланов и полигерманокарбосиланов с метальными, гидридными и винильными заместителями синтезирован по реакции Вюрца-Киипинга дехлорированием смесей R'R2SiCl2 или R'R-SiClCHiCl (R1 и R- = Н. Me. винил) и Me2GeCl2 в присутствии ультрамелкодисперсной суспензии натрия в среде толуола. Методами рентгенофлуоресцентного анализа, спектроскопии ИК-Фурье и ЯМР 'Н, ЯМР ЬС, ЯМР 29Si исследовано влияние природы заместителей исходных мономеров на выход, состав и строение конечных продуктов. Методом эксклюзионной хроматографии показано, что метил- и гидридпроизводные полимеры имеют мономодальное ММР- индекс полидисперсности не превышает четырех. Использование винилзамещенных мономеров приводит к увеличению полидисперсности - значение индекса возрастает до ~2(). Одновременно с этим выход неорганического остатка, по данным динамического ТГА, при пиролизе в инертной атмосфере до 1 100°С повышается от 20 до 40%.

В последние годы все больший интерес привлекают новые классы а-сопряженных полимеров - полисиланы, полигерманы и сополимерные полигерманосиланы [1-4]. Смешанные гетеро-цепные полигерманосиланы и полигерманокар-босиланы различного строения с малообъемными заместителями (Н, Me, винил) представляют как научный, так и практический интерес в качестве полимерных прекурсоров для создания гер-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32553 и 05-03-42749).

E-mail: [email protected] (Попова Нина Александровна).

маниймодифицированной высокотехнологичной многокомпонентной керамики на основе карбида кремния. Все большее число публикаций посвящено поиску новых методов синтеза, исследованию химических и физических свойств, а также изучению возможностей практического применения высокомолекулярных полисиланов и полигерманов. Однако исследования, посвященные германийорганическим полимерам, очень немногочисленны [5-11], а работы по получению многокомпонентных полимеров, имеющих атомы Бь ве и С в основной цепи, практически отсутствуют.

Цель настоящей работы - разработка методов синтеза и исследование строения и свойств метил-,

Таблица 1. Условия синтеза, элементный состав и выход керамического остатка

Опыт, № Исходные мономеры (мольное соотношение) Сополимер Условия синтеза Выход сополимера, % Найдено, % Атомное соотношение : ве о ~ч5 Выход керамики, % (1150°С, ГМ2)

Т, °С время, ч ве

1 Ме281С12 (4) + Ме2СеС12 (1) 1 105 12 20.0 (растворимая фракция)

3.3 (коричневый осадок) 49 0.1 1200 0.95 -

12.5 40.5 0.66 1.4 20

2 Ме231С12 (2) + 2 110 3.5 52.0 (растворимая фракция) 18.0 11.8 3.9 1.2 -

+ С1СН2Ме25Ю (2) + 13.1 (белый осадок) 37.0 2.4 40.2 1.0 22

+ Ме2СеС12(1) 6.7 (коричневый осадок) 10.2 33.7 0.66 1.4 -

3 Ме28Ю2 (2) + МеН81С12 (2) + 3 104 10 37.8 (растворимая фракция) 27.6 23.2 3.1 1.2 26

+ Ме2СеС12 (1) 3.9 (бежевый осадок) 14.6 9.0 4.2 1.15 -

4 Ме281С12 (2) + МеУт81С12 (2) + 4 110 3 18.6 (растворимая фракция) 17.2 22.0 2.0 1.25 -

+ Ме2СеС12 (1) 77.9 (белый осадок) 24 16 3.9 - 38

5 Ме^СЬ (2) + Уш^СЬ (2) + 5 110 3.5 12.4 (растворимая фракция) * * - - -

+ Ме2СеС12 (1) 72.7 (бежевый осадок) 20.6 31.4 1.7 1.25 36

* Элементный состав не определяли.

гидрид- и винилзамещенных полигерманосила-нов и полигерманокарбосиланов, а также изучение их физико-химических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию дехлорирования смесей дихлор(диор-гано)силанов и диметилдихлоргермана осуществляли в инертной атмосфере в среде толуола с использованием ультрамелкодисперсной суспензии натрия с размером частиц -10 мкм. которую получали на механическом суспензаторе со скоростью вращения мешалки 5 х 103 об/мин. Синтез и выделение промежуточных и конечных продуктов проводили в среде осушенного аргона. Толуол кипятили над бензофеноном с натрием и перегоняли непосредственно перед использованием. Время проведения реакции определяли скоростью повышения температуры кипения реакционной массы до температуры кипения чистого толуола (110°С). После окончания реакции нерастворимые продукты отделяли на закрытом фильтре Шота в инертной атмосфере, а затем обрабатывали изопропиловым спиртом и водой.

Для синтеза полигерманосиланов в качестве исходных мономеров использовали Я'Я^Си

(Я1 и Я2 = Н, Ме, винил) и Ме2СеС12; для получения полимера, содержащего атомы 51, С и Се в составе макромолекул, в качестве исходного хлор-силана применяли С1СН2(Ме2)81С1.

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрофотометре "Регкт-Е1тег" (модель 1710); образцы готовили в виде пленок из раствора в гептане на окошках КВг или в виде таблеток, запрессованных с КВг.

Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 2951 полимеров записывали на спектрометре АМ-360 фирмы "Вгакег". В качестве растворителя использовали дейтеробензол. Хим. сдвиги (м.д.) приведены относительно тетраметилсилана.

Количественный анализ содержания кремния и германия выполняли методом рентгенофлуо-ресцентного анализа (РФА) на спектрометре марки \ZRA-30. Содержание германия определяли по способу внешних стандартов с разбавлением.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров оценивали методом эксклюзионной хроматографии в ТГФ с использованием УФ-детектора и ПС-калибровки. Термические характеристики образцов полимеров определяли с помощью тер-

Таблица 2. Основные полосы поглощения в ИК-спектрах полигерманосиланов и полигерманокарбосиланов

V. см 1 Интенсивность Отнесение V, CM 1 Интенсивность Отнесение

2955 Сильная VC-H(CH3) 1350 Слабая $Si-CH,-Si

2925 Средняя VC-H(CH2) 1240 Сильная ^Ge-CH з

2888 Сильная VC-H(CH,) 1250 » ^Si-CH,

2080 » VGe-H 1020 » ^Si-CH2-Si

2150 » Vsi-H 830 » ^Si-CH,

1406 Средняя VSi-CH,

моанализатора "Mettler Toledo Star SW" при скорости нагревания 10 К/мин до 1100°С в атмосфере сухого азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из табл. 1, выход и фракционный состав синтезированных полимеров существенно зависит от природы заместителей в исходных мо-носиланах.

При попытке получения перметилированного полигерманосилана (табл. 1, опыт 1), несмотря на длительную выдержку (до 12 ч), температура реакционной массы не достигла 110°С, что свидетельствует о присутствии непрореагировавших исходных мономеров в смеси, а суммарный выход конечных продуктов составил всего -23 мае. %. В составе основной растворимой фракции были обнаружены перметилированные полисиланы линейного (ЯМР 29Si: (-SiMe2)>2, 5 = -37.05...-37.25 м.д.) и циклического строения (ЯМР 29Si: цикло-813Меш, 5 = = -42.9 м.д.). По данным элементного анализа соотношение атомов Si : Ge в нерастворимой фракции (~3 мае. %) составило ~2 : 3. В ИК-спектре этой фракции присутствуют узкие полосы, имеющие максимумы с частотами 1240 и 1250 см ', характерные для деформационных колебаний групп Ge-CH3 и Si-CH3 соответственно [ 12]. а также полосы 1400 см"1 (5Si_CH;) и 2850-2970 см~'

(vCHi). Таким образом, можно утверждать, что

выделенный осадок представляет собой сополимер общей формулы

[(-SiMe2-)2A.(-GeMe2-)Av]„.

При введении в реакционную массу хлорме-тилпроизводного моносилана (табл. 1, опыт 2) общий выход полимерных продуктов при продолжительности реакции всего 3.5 ч превысил 70%. Соотношение атомов кремния и германия в основной растворимой фракции составляет 3.9 : 1, что хорошо согласуется с соотношением Si и Ge в смеси исходных хлоридов. Присутствие в ИК-спектре интенсивных полос в области 1250 и 1400 см-1 (6Sj_CH ), а также полос в области 1050 и

1350 см 1 свидетельствует о наличии в растворимых продуктах реакции не только боковых метальных заместителей, но и метиленовых групп (5Si_CHn-Si(Ge)) в составе основных цепей

(табл.2). Карбосилановое (карбогерманиевое) строение растворимой фракции с достаточной долей достоверности подтверждается данными ЯМР-спектроскопии. В спектрах ЯМР 13С присутствуют уширенные сигналы как метиленовых (5 = 7.73- 7.74 м.д.), так и метальных групп (8 = = 2.88-2.95 м.д.), которые могут быть связаны с атомами кремния и германия. Таким образом, выбранный состав смеси исходных реагентов с хорошим выходом позволяет синтезировать растворимые полигерманокарбосиланы, основная цепь которых состоит из атомов кремния, германия и углерода [(-SiMe2-)2v(-SiMe2CH2-)2v(-GeMe2-)v]/r Нерастворимые продукты опыта 2 оказались неоднородны по своему составу. Методом флотации были выделены две фракции: белый мелкокристаллический порошок с плотностью 1.0 г/см3 и порошок коричневого цвета, плотность которого составила 1.4 г/см3. Методами ИК-Фурье и элементного анализа было показано, что белый порошок является практически чистым полидиме-тилсиланом, а коричневый порошок, согласно

данным РФА, имеет смешанную полисилано-по-лигерманиевую структуру, причем соотношение 81 : ве ~ 2 : 3 хорошо совпадает с соотношением кремния и германия в полимере, полученном в опыте 1. Его ИК-спектр также подобен спектру коричневого осадка опыта 1. Эти факты свидетельствуют о том, что выделенный осадок имеет аналогичное строение [(-81Ме2-)2х.(-ОеМе2-)3г]/г

Для завершения синтеза гидридмодифициро-ванного полимера (опыт 3) требуется около 10 ч, при невысоком общем выходе конечных продуктов (>40 мае. %); доля растворимой фракции достигает 90%.

Выделенные фракции достаточно однородны по своему составу и содержат атомы как кремния, так и германия.

В ИК-спектрах растворимых продуктов в этом опыте помимо полосы 2150 см-1, характерной для валентных колебаний групп появляется плечо с частотой 2080 см-1, которое может быть с достаточной степенью достоверности отнесено к валентным колебаниям групп УСе_н [13]. Возник-

V7, мл

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение сополимеров 1 (/), 2 (2), 3 (5) и 4 (•4).

новение в полимере новой группы =Се-Н обусловлено тем, что помимо основной реакции конденсации Вюрца-Киппинга в присутствии металлического натрия при повышенных температурах протекают реакции перераспределения (обмена) атомов водорода и метальных групп при атомах кремния и германия [14, 15]:

С1 С1

I I

Si—Н + CH,-Ge-~

С1

Na

С1

i

СНэ + H-Ge-^

Na

СН:

I

сн

СН3

-NaCI

СН:

СЬЬ н I " I

'Si-Ge-™

I I СН3 СН3

(1)

Кроме того, в ИК-спектре полученного соединения присутствуют полосы поглощения 1020 и 1350 см~'. характерные для метиленовых звеньев (51-СН2-Се(50). Эти данные позволяют предположить, что в процессе полимеризации протекает еще одна побочная реакция конденсации с участием боковых метальных и гидридных заместителей, в результате которой образуются новые межмолекулярные метиленовые мостики:

СЬЬ , СН}

I " I 7-С 1

Н + СН^-ЯЦСе)---СНч-ЯиСе)-«-

Таким образом, использование гидридпроиз-водных мономеров приводит к формированию частично сшитого полигерманокарбосилана.

При введении в реакционную смесь моно- и ди-винилзамещенных мономеров (табл. 1, опыты 4 и 5) выход продуктов синтеза превысил 85%, при-

чем основными фракциями в этих опытах являются нерастворимые продукты. Согласно данным ИК-спектроскопии, в указанных соединениях присутствуют не только метальные, но и метиленовые звенья (5 = 1350, 1380, 1450 см1), что указывает на протекание во время синтеза побочной реакции раскрытия двойных связей ви-нильных заместителей и формирование трехмерно сшитых полигерманокарбосиланов. Непроре-агировавшие винильные группы присутствуют

Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики иолигерманосиланов и полигерманокарбосиланов

Сополимер М„ Mw х 1(Г3 MJMn

1 420 1.2 2.86

9 720 2.9 4.03

3 800 8.2 10.3

4 720 14.0 19.4

Т. °с

Рис. 2. ТГА сополимеров 2 (/), 3 (2), 4 (3). N2, 10 К/мин.

Потери массы, %

Т, °С

Рис. 3. ТГА сополимера 4 при нагревании в азоте (/) и на воздухе (2).

лишь в растворимых продуктах синтеза, что подтверждено методом спектроскопии ЯМР (1Н: 5 = = 5.7-6.3 м.д.; 13С: 5СН, = 131-132 м.д.. 8СН = 135— 137 м.д.).

Результаты исследований молекулярно-массо-вых и термогравиметрических характеристик синтезированных полимеров хорошо согласуются с особенностями их состава и строения.

Как следует из рис. 1 и табл. 3, растворимые метилзамещенные полигерманосиланы линейного и циклического строения (рис. 1. кривая /) имеют простое, с относительно невысоким значением индекса полидисперсности, близкое к мономодальному. распределение. Кривая ММР линейных по-ликарбосиланов (рис. 1. кривая 2) имеет уже более сложный вид, с большим разбросом по ММ. Раз-

ветвленные гидридпроизводные полигерманосиланы и полигерманокарбосиланы имеют ярко выраженное полимодальное ММР с присутствием высокомолекулярной составляющей.

Результаты термогравиметрических исследований нерастворимых фракций синтезированных сополимеров также показывают зависимость выхода неорганического остатка полимеров от степени их разветвления (рис. 2). Все полимеры термически стабильны, температура их активной термодеструкции лежит в интервале 350^400°С. С увеличением степени разветвленности полимера возрастает выход неорганических продуктов. Максимальный выход неорганического остатка получен при использовании в качестве исходного продукта дивинилдихлорсилана.Методом ТГА было показано, что химически активные группы =Si-H и =Ge-H гидридмодифицированного поли-германокарбосилана участвуют в образовании межмолекулярных сшивок под действием окислительных сред. В результате проведения такого отверждения полимера выход продуктов пиролиза был увеличен от 20 до 50 мае. % (рис. 3, кривые / и 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed. by West R.. Wilkinson G.. Stone F.G.A.. Abel E.W. Oxford: Pergamon Press, 1982. V. 2. Ch. 9.4.

2. Sakurai H. // Proc. Conf. "Synthesis and Application of Organopolysilanes". Tokyo, 1989.

3. Miller R.D.. Michl J. // Chem. Rev. 1989. V. 89. № 6. P. 1359.

4. Okano M.. Mochida K. 11 Chem. Lett. 1990. V. 19. № 5. P. 701.

5. Baumert J.-C., Bjorklund G.C., Jundr D.H., Ju-rich M.C.. Looser H.. Miller R.D.. RaboItJ., Sooriyaku-marcm R., Sweden .ID., Twieg R.J. I I Appl. Phys. Lett. 1988. V. 53. № 13. P. 1147.

6. Hallmark Y.M.. Zimba C.G.. Sooriyakumaran R.. Miller R.D. I I Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2346.

7. Hayashi Т.. Uchimaru Y.. Reddy N.P.. Tanaka M. I I Chem. Lett. 1992. V. 21. № 4. P. 647.

8. Wong W.-Y., Pool S.Y.. Lee A.W.-M., Shi J.-X.. Cheah K.-W. I I Chem. Commun. 2004. V. 21. P. 2420.

9. Mochida K.. Maeyama S., Wakasa M.. Hayashi H. // Polyedron. 1998. V. 17. № 22. P. 3963.

10. Mercuri F., Re N., Sgamelotti A. // Theochem. 1999. V. 489. № l.P. 35.

I 1. Toguchi Т. I I Pat 2003077666 Jpn. 2001.

12. Чумаевский H.A. Колебательные спектры элемент-органических соединений элементов IVB и VB групп. М.: Наука. 1971.

13. Hasegava Y., Окатит К. // J. Mat. Sri. 1983. V. 18. № 12. P. 3633.

14. Massai M., Satge 1. //J. Bull. Soc. Chim. France. 1966. P. 2737.

15. Долгов Б.H., Воронков M.Г., Борисов CH. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1957. № U.C. 1396.

Synthesis and Properties of Polymethylgermanosilanes and Polymethylgermanocarbosilanes

N. A. Popovaa, N. N. Molotkovab, M. G. Kuznetsovaa, A. A. Savitskii3, V. I. Zhun'a, and O. L. Lependinac

a State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia

h Petrov Plastics Institute, Perovskii proezd 35, Moscow, I 11024 Russia ' Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—A series of polygermanosilanes and polygermanocarbosilanes with methyl, hydride, and vinyl sub-stituents was synthesized by the Wurtz-Kipping reaction through dechlorination of mixtures of R'R:SiCl2 or R'R2SiClCH2Cl (R1 and R: = H. Me, vinyl) and Me2GeCl2 in the presence of ultrafine suspension of sodium in toluene. The effect of the nature of substituents in the initial monomers on the yield, composition, and structure of the final products was studied by means of X-ray fluorescence analysis; FT1R spectroscopy; and 'H, 13C. and 29Si NMR spectroscopy. Using size-exclusion chromatography, it was shown that methyl- and hydride-containing polymers have a unimodal molecular mass distribution (the polydispersity index does not exceed 4). The use of vinyl-substituted monomers results in an increase in polydispersity (the polydispersity index becomes approximately 20). At the same time, the yield of inorganic residue during pyrolysis in an inert atmosphere at 11()0°C increases from 20 to 40% according to dynamic TGA data.