CC BY
13
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 541.18
Е. Н. Голубина*, Н. Ф. Кизим, И. В. Пфайфер
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
301665 Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8. * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА МЕЖФАЗНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТОВ
Аннотация
Изучено влияние механических колебаний на плотность, температуру плавления и электропроводность материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов, извлеченного из переходного слоя экстракционной системы. Установлено, что локальное колебательное воздействие в межфазном слое позволяет получать материал лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с безволокнистой структурой, с более плотной упаковкой частиц, более высокой плотностью и температурой плавления, более низкой электропроводностью.
Ключевые слова: образования межфазные, структуры самосборные, экстракция, элемент редкоземельный
Получение материалов с заданными свойствами является важнейшим направлением в нанотехнологии. Одним из методов получения таких материалов являются процессы самоорганизации и самосборки, управлять которыми можно при наложении на систему электрического, магнитного или ультразвукового полей [1-4]. Полученные в данных условиях материалы могут обладать свойствами, существенно отличающимися от материалов, полученных обычными методами.
Ранее нами [5, 6] было замечено, что локальный подвод механической энергии к динамическому межфазному слою (ДМС) позволяет изменить величину краевого угла смачивания материала, извлекаемого из переходного слоя экстракционной системы LnClз - H2O - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) - разбавитель.
Экстракция редкоземельных элементов (РЗЭ) растворами Д2ЭГФК основана на протекании химических реакций между катионом соли металла и экстракционным реагентом. Образующийся ди-(2-этилгексил)фосфат лантаноида накапливается в межфазном слое экстракционной системы, образует наночастицы, которые, несмотря на наличие в системе слабого ПАВ (Д2ЭГФК) являются термодинамически неустойчивыми, и с течением времени, вследствие протекания процессов коагуляции и полимеризации, могут приводить к формированию материала с заданными свойствами. В работах Юртова Е.В. с соавт. [7, 8] было показано, что межфазные образования в экстракционной системе с ди-(2-этилгексил) фосфатом тербия имеют области с кристаллической и аморфной структурой.
В настоящем сообщении представлены результаты исследования влияния механических колебаний резонансной частоты на свойства материала межфазных образований, извлеченных из переходного слоя экстракционной системы: водный раствор хлорида УЬ(Ш), Бг(Ш), Рг(Ш), Ш(Ш), Но(111) - раствор Д2ЭГФК в разбавителе (толуол, гептан, тетрахлорметан).
Для извлечения материала межфазных образований использовали следующую методику. Водный раствор хлорида металла помещали в ячейку, и на поверхность раздела водный раствор соли РЗЭ / воздух устанавливали кольцо диаметром 0.3 см из платиновой проволоки (0 0.1 см). Затем аккуратно по стенке ячейки приливали раствор Д2ЭГФК в разбавителе. Оставляли систему до полного испарения разбавителя. С поверхности водной фазы извлекали платиновое кольцо с образующимся материалом на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида. Извлеченный фрагмент промывали водой и разбавителем.
Эксперименты по синтезу материала межфазных образований в поле колебаний проводили аналогичным образом. Вибратор представлял собой высокочастотную электродинамическую головку с жестко закрепленным в центре диффузора стержнем из нержавеющей стали 0 0,05 см и длиной 4,3 см, завершающийся вибрирующим элементом в виде фторопластовой треугольной призмы, имеющей в сечении вид равнобедренного треугольника, которая обращена к поверхности раздела фаз вершиной.
Для измерения электропроводности извлеченного фрагмента межфазных образований его помещали на платиновые электроды, подключенные к кондуктометру «Эксперт-002» и регистрировали данные персональным компьютером. «Нерабочие» части электродов были помещены в тефлоновые трубки, плотно прилегающие к электродам и укрепленные на пластине-носителе. Эта измерительная ячейка с пробой материала межфазных образований находилась в стеклянной ячейке, закрытой крышкой [9].
Плотность исследуемого образца определяли следующим образом. В стеклянный капилляр с известной массой плотно набивали исследуемый материал. Качество уплотнения материала контролировалось визуально с помощью катетометра (как микроскопа) на отсутствие воздушных прослоек. На аналитических весах взвешивали капилляр с
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
материалом. Затем с помощью катетометра измеряли внутренний диаметр капилляра и высоту, которую занимал материал в капилляре. Рассчитывали объем материала в капилляре, а затем плотность.
Температура плавления межфазных образований определялась нами по известной методике [10].
Представленные в табл. данные показывают, что синтезируемый в поле механических колебаний резонансной частоты материал межфазных образований имеет более высокую плотность и температуру плавления.
При локальном подводе механической энергии резонансной частоты разрушаются первичные контакты между частицами лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, слипание более мелких частиц приводит к формированию более плотного материала, которые сразу же возникают ввиду термодинамической неустойчивости дисперсной системы.
Однако энергии механических колебаний, подводимых к системе, недостаточно, чтобы воспрепятствовать слипанию более крупных частиц.
Таблица. Плотность и температура плавления материала межфазных образований _в системе 0,05 М раствор Ьп(Ш) / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептан е
РЗЭ Материал получен при отсутствии колебательного воздействия Материал получен при локальном колебательном воздействии на динамический межфазный слой
Плотность, г/см3 Температура плавления, °С Плотность, г/см3 Температура плавления, °С
Рг(Ш) 2,03 ± 0,07 106 2,30 ± 0,10 116
Но(Ш) 3,24 ± 0,09 110 3,75 ± 0,10 125
УЬ(Ш) 3,74 ± 0,10 125 4,63 ± 0,20 142
Электропроводность материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида обусловлена в основном наличием воды в их составе межфазных образований Невысокие значения указывают на низкую концентрацию носителей тока.
При локальном воздействии механических колебаний резонансной частоты на ДМС разрушаются первичные контакты между частицами, формируется новая структура частицами лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, имеющая более низкую электропроводность (рис.).
Рис. Временная зависимость электропроводности материала межфазных образований, самопроизвольно
возникающих в динамическом межфазном слое экстракционной системы при наложении на систему механических колебаний (1) и их отсутствии (2). Система: 0,1 М водный раствор Ег(111) рН 5.3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане
Максимум на зависимости электропроводности материала межфазных образований от времени (кривая 1 рис.) при наложении на систему механических колебаний резонансной частоты обусловлена конкурирующим влиянием ряда процессов. При локальном воздействии механических колебаний молярная масса и вязкость формирующегося ДМС ниже, чем в отсутствие колебательного воздействия, что, как известно, приводит к повышению электропроводности полимера [11]. Колебательное движение вибрирующего элемента приводит к обновлению межфазной поверхности и, как следствие, увеличению количества носителей тока. Более высокое накопление Ьп(Ш) в ДМС в поле механических колебаний приводит к увеличению электропроводности.
Наложение на систему механических колебаний приводит к изменению структуры материала межфазных образований с волокнистой (в отсутствие механических колебаний) на безволокнистую (при наличии механических колебаний), т.е. изменяется дефектность материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, что также оказывает влияние на электропроводность материала [11, 12].
Таким образом, спонтанно возникающий материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов при
колебательном воздействии на динамический межфазный слой обладает новыми свойствами, а именно, более низкой электропроводностью и более высокой плотностью.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
Голубина Елена Николаевна - к.х.н., доцент кафедры «Фундаментальная химия» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, докторант кафедры технологии редких и рассеянных элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И, Менделеева.
Кизим Николай Федорович - д. х. н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Пфайфер Ирина Викторовна - студент 5 курса НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Литература
1. Праведникова О.Б., Дутикова О. С., Королева М. Ю., Серцова А. А., Карелина И.М., Гальбрайх Л.С., Юртов Е.В. Влияние наноразмерных частиц соединений металлов на огнезащитные свойства пластифицированного поливинилхлорида // Химические волокна. 2009, № 2, с. 58-59;
2. Горин Д.А., Щукин Д.Г., Михайлов А.И. и др. Влияние микроволнового излучения на полимерные микрокапсулы с неорганическими наночастицами // ПЖТФ. 2006. Т. 32. № 32. С. 45 - 50;
3. Park J., Jun Y., Choi J. Cheon Highly crystalline anisotropic superstructures via magnetic field induced nanoparticle assembly // Chemical Communications. 2007. Issue 47. P. 5001 - 5003;
4. Gleiter H. Tuning the electronic structure of solids by means of nanometer-sized microstructures // Scripta Mater. 2001. V. 44. № 5. P. 1161- 1168;
5. Gleiter H., Weissmuller J., Wollersheim O. et al. Nanocrystalline Materials: a Way to Solids with Tunable Electronic Structures and Properties // Acta Mater. 2001. V. 49. № 4. P. 737 - 745;
6. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Способ получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты: пат. 2534012 Рос. Федерация. № 2013132949/04; заявл. 17.07.13; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33. 10 с;
7. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., Чекмарев А.М. Резонансная частота как индикатор состояния динамического межфазного слоя в экстракционных системах с Д2ЭГФК // Доклады Академии Наук.
2012. Т. 447. № 5. С. 519-522;
8. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в экстракционных системах с Д2ЭГФК // Химическая технология. - 2006, № 6. - С. 26-31;
9. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. Гелеобразование при экстракции тербия (2-этилгексил)фосфорной кислотой // Ж. неорган. химии. - 2006. - Т. 51, № 4. - С. 728-734;
10. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журнал физической химии.
2013. Т. 87. № 3. С. 517 - 522;
11. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - 240 с;
12. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. - М.: Химия, 1986. - 200 с;
13. Никитин A.A., Литош О.В., Тихомирова И.А. и др. Электропроводящие химические волокна, их свойства и применение. - М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 48 с.
Golubina Екш Nicolaevna*, Kizim Nicolay Fedorovich, Pfaifer Irina Victorovna
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk * e-mail: [email protected]
INFLUENCE OF VIBRATION ON THE PROPERTIES OF THE CRUDS ON BASED DI- (2-ETHYLHEXYL) PHOSPHATE LANTHANIDES
Abstract
The influence of mechanical vibrations on the density, melting temperature and electrical conductivity of the cruds on based di-(2-ethylhexyl) phosphate lanthanides, recovered from the interfacial layer of the extraction system. It is found that the local vibration in the interfacial layer allowing to receive lanthanide salts of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid with stringless structure with denser packing of the particles, higher density and melting point and lower conductivity.
Keywords: self-assembling structures; interfacial formation; extraction; rare-earth element.
