CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 3, с. 543-546
УДК 541.64:546.224-31
СУЛЬФОНИРОВАНИЕ ОЛИГО(2-ПРОПЕНИЛОКСИ)МЕТИЛОКСИРАНА СЕРНИСТЫМ АНГИДРИДОМ
© 1999 г. Б. А. Трофимов*, Е. Н. Даниловцева*, В. В. Анненков*, А. И, Михалева*, T. A. Skotheim**
* Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 ** Moltech Corporation, 9062 South Rita Road, Building 61, Tucson, Arizona, USA Поступила в редакцию 13.05.98 г. Принята в печать 07.07.98 г.
Изучено взаимодействие олиго(2-пропенилокси)метилоксирана с сернистым ангидридом в присутствии аминов. Показана возможность получения (в зависимости от условий реакции) олигомерных сульфокислот и краун-полисульфоновых кислот. Образование последних происходит за счет сопо-лимеризации сернистого ангидрида с двойными связями ненасыщенного олигомера.
Полимерные электролиты с сульфокислотны-ми функциями находят широкое применение в качестве ионообменных смол, катализаторов, ПАВ, сепараторов в химических источниках тока [1, 2]. Введение сульфогрупп в полимеры обычно сопряжено с применением агрессивных реагентов (серная кислота, олеум, 803), способных вызывать деструкцию полимера, что ограничивает круг полимерных систем, пригодных для использования в этих реакциях. В то же время известно
О
I II
= К, Иа, 1л; X = Н, Ш3; К - органический радикал).
Олигомеры типа III содержат биомиметические структурные элементы: (^-чередование атомов кислорода, фрагменты глицерина
I
сн2
I
о~
и сульфокислотные (сульфамидные) функции, что приближает их к синтетическим гепаринои-дам и делает перспективными для поиска препа-
[3,4], что при реакции сернистой кислоты и ее солей с двойной связью процсходит ее сульфониро-вание. В этой связи представлялось перспективным изучить сульфонирование олигоэтиленоксида с (2-пропенилокси)метильными боковыми группами сернистым ангидридом, сернистой кислотой или ее солями. Исходный олигомер - олиго(2-пропенил-окси)метилоксиран (П) получен селективной полимеризацией (2-пропенилокси)метилоксирана (I) по оксирановому циклу
l0^S03X III
ратов с антикоагулирующими, антитромботичес-кими и антимикробными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию олигомера I осуществляли в массе мономера или в толуольном растворе при 90°С под действием 2-3% комплекса ВР3 с диэти-ловым эфиром в течение 3 ч. Продукт очищали переосаждением из толуола в гексан. ММ олигомера П, определенная анализом концевых гидроксиль-ных групп [5] и изопиесгической перегонкой [6], составляет 1000-2000. В ИК-спектре олигомера отсутствуют полосы поглощения эпоксидной группы
U^oJ. S02, н20, NR3, MtOH^
Таблица 1. Сульфонирование олигомера II сернистым ангидридом в присутствии диэтиламина (мольное сЪотно-шение олигомер II: S02 : Et2NH = 1.0 : 1.5 : 1.0; Г = 25°С)
Растворитель (содержание воды, %) Продолжительность, ч s*,% Na*, % Конверсия двойных связей**, %
Этанол (5) 3.0 4.64 3.23 20
Этанол (10) 0.17 1.25 0.73 4.6
0.5 3.71 2.21 15
1.0 7.05 4.85 33
2.0 14.23 9.21 90
3.0 14.37 9.33 96
Ацетонитрил (10) 3.0 7.55 4.91 36
ТГФ (10) 3.0 12.65 8.81 76
Диоксан (10) 5.0 2.32 1.42 9
Этанол (10)*** 3.0 9.61 2.09 -
Этанол (Ю)**** 3.0 12.21 4.82
* После перевода в Ыа-соль. ** Рассчитана по данным элементного анализа на 8 по реакции образования олигосульфокислоты Ш. *** Соотношение олигомер II: 502: Е12Ш = 1.0: 3.5 :4.0 и **** 1.0 : 4.0: 2.0.
(860,950 и 2990 см-1) и сохраняются полосы двойной связи (995,1415,1640 и 3090 см"1).
Сульфонирование олигомера II проводили при 20-25°С в 10%-ном растворе в присутствии соответствующего амина при пропускании сухого S02 или при добавлении его раствора известной концентрации в соответствующем растворителе. Количество сернистого ангидрида, введенного в реакционную смесь, контролировали весовым методом. Полученный продукт в.виде аммонийных солей выделяли высаживанием в воду. Для синтеза натриевых солей сульфонированного олигомера П реакционную смесь растворяли в воде с добавлением NaOH (110% по отношению к введенному в реакцию амину). Водный раствор очищали от примесей низкомолекулярных солей и растворителя диализом через целлофановую мембрану относительно воды. Сухой продукт выделяли лиофиль-ной сушкой раствора.
Состав сульфонированного олигомера Ш определяли по данным элементного анализа. ИК-спектры полимеров снимали на приборе "Bruker IFS-25" в таблетках с КВг. Спектры ПМР записывали на приборе "Bruker WP 200 SG" в дейтериро-ванной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сульфонирование низкомолекулярных алке-нов обычно проводят взаимодействием с сульфитом или гидросульфитом натрия в воде в присутствии кислорода или инициаторов радикальных реакций [3]. В случае олигомера II данный способ мало пригоден из-за нерастворимости и несмачиваемости его в воде. Более того, оказались безуспешными попытки подобрать смешанный водно-органический растворитель для системы олигомер П-сульфит (гидросульфит) натрия. Сульфонирование II удалось осуществить при использовании в качестве основания алкиламинов (табл. 1). Образование солей сернистой кислоты происходило при пропускании газообразного 802 через раствор олигомера II и амина или при добавлении раствора 302 известной концентрации.
Натриевые соли сульфонированного олигомера II представляют собой порошки светло-желтого цвета, хорошо растворимые в воде, ДМФА и ДМСО. В их ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения двойной связи С-С (995,1420,3090 см-1) и появляется полоса при 1200-1220 см-1, характерная для солей сульфоновой кислоты. Широкая полоса в области 1640 см-1, по-видимому, обусловлена
СУЛЬФОНИРОВАНИЕ ОЛИГО(2-ПРОПЕНИЛОКСИ)МЕТИЛОКСИРАНА 545
поглощением остаточной воды. В спектрах ПМР наблюдается широкие сигналы при 3.60 и 4.04 м. д. метиленовых и метановых протонов и отсутствуют сигналы метильных и виниловых групп, учитывая данные элементного анализа и спектроскопии, можно сделать вывод о том, что реакция сульфонирования олигомера П, как и других виниловых соединений, протекает как цепное радикальное присоединение элементов сернистой кислоты против правила Марковникова с образованием сульфоновых солей
Ш3 + Я02 + Н20 +№Ж3 + ШО3.
ШОз-^-БОз
Таблица 2. Зависимость конверсии двойных связей в реакции сульфонирования от основности амина (Т = = 25°С, этанол, 10% воды, мольное соотношение олигомер II: 302 : амин = 1.0 : 1.5 : 1.0; 3 ч)
•бо;+сн9=сни
о
~05сн2-ст
II
о
Амин рКа Конверсия двойных связей, %
- 0.83 3 '
Пиридин 5.2 [8] 1.92 7
Имидазол 7.0 [9] 5.11 22
Аммиак 9.3 [8] 7.35 34
Триметиламин 9.8 [8] 9.86 52
Диметиламин 10.7 [8] 11.08 62
Диэтиламин 11.1 [8] 14.37 96
~0802СН2-СЖ + ГООз —
— ~0802СН2-СН2К + '803
\
(Я - главная цепь олигомера И).
Этот механизм подтверждается ярко выраженной зависимостью конверсии виниловых групп от основности амина (табл. 2), а также невозможностью протекания реакции в отсутствие воды или кислорода. Лучшим растворителем из исследованных оказался этанол (табл. 1). Зависимость степени превращения от продолжительности процесса показывает, что сульфонирование завершаетёя в течение 2-3 ч.
В ходе изучения реакции олигомера II с сернистым ангидридом в присутствии диэтил- или ди-метиламина при варьировании соотношения компонентов в некоторых случаях наблюдалось образование олигомеров, содержащих 9-12% серы и всего 3-5% натрия (после превращения в натриевую соль). Неэквивалентное соотношение серы и натрия в продуктах реакции указывает на иное направление реакции при значительном избытке
амина и 802 в растворе. Известно [7], что взаимодействие виниловых мономеров с сернистым ангидридом может приводить к образованию донор-но-акцепторных комплексов с последующей чередующейся полимеризацией. Такие же превращения могут протекать между олигомером П и 802.
Действительно, при мольном соотношении соединение II: в02 = 1 : 3.5 (20-25°С, этанол) через 10 мин начинает выпадать осадок, содержащий 9% серы. В ИК-спектре этого продукта появляется полоса при 1320 см-1, которую можно отнести к асимметричным колебаниям связи 8=0. Указанная полоса проявляется в спектрах диэтилам-мониевых солей продуктов сульфонирования II и пропадает при их переводе в натриевую форму (она не наблюдается в натриевых солях сульфоновых кислот). В данном случае полоса при 1320 см-1 не пропадает при обработке олигомера щелочью; это свидетельствует о том, что она принадлежит не сульфоновой кислоте, ,а сульфону. Учитывая известные данные по сополимеризации сернистого ангидрида с алкенами [7], можно предложить следующую схему реакции:
Первая стадия - образование донорно-акцеп-торного поликомплекса IV между двойными связями и сернистым ангидридом при высокой концентрации 302 в смеси.
Инициирование радикальной реакции (вторая стадия) возможно при окислении 302 или аллиль-ного фрагмента кислородом воздуха.
Дальнейшаясополимеризация двойных связей с Б02 в поликомплексе IV протекает весьма быстро из-за высокой локальной концентрации реагентов. Межмолекулярная сополимеризация обусловливает возможность образования сшитых продуктов, выпадающих в осадок. При этом из-за гетерогени-зации системы часть двойных связей остается не-прореагировавшей, что объясняет низкое содержание серы (9% против теоретического 15.1%).
Образование краун-полисульфоновых структур V может происходить и при сульфонировании II в присутствии амина, особенно при высоком содержании сернистого ангидрида в реакционной смеси, обеспечивающем смещение равновесия при взаимодействии олигомера II с 802 в сторону комплекса. В этом случае наблюдаются две параллельные реакции, приводящие к образованию растворимых продуктов, содержащих сульфоно-вые группы наряду с сульфокислотными. Образованию олигосульфокислоты Ш благоприятствует постепенное введение сернистого ангидрида (пропускание газообразного Б02 или постепенное прибавление его раствора).
Таким образом, при взаимодействии олигомера П с сернистым ангидридом могут быть получены продукты сульфонирования двойной связи против правила Марковникова и макроциклические структуры V при чередующейся сополимеризации комплекса двойной связи и S02 (комплекс IV).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Электрохимия полимеров / Отв. ред. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. М.: Наука, 1990.
2. Бектуров Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты. Алма-Ата: Наука, 1989.
3. Джилъберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия, 1969.
4. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. М.: Химия, 1983. Т. 5.
5. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
6. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова ИМ. Методы определения молекулярных весов и поли-дисперсносги высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
7. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная сополимеризация. М.: Химия, 1987. С. 160.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
9. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978.
Sulfonation of 01igo(2-propenyloxy)methyloxirane by Sulfur Dioxide B. A. Trofimov*, E. N. Danilovtseva*, V. V. Annenkov*, A. I. Mikhaleva*, and T. A. Skotheim**
* Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia ** Moltech Corporation, 9062 South Rita Road, Building 61, Tucson, Arizona, USA
Abstract—The reaction between oligo(2-propenyloxy)methyloxirane with sulfur dioxide in the presence of amines was studied. It was shown that, depending on the reaction conditions, oligomeric sulfo acids, as well as crown polysulfonic acids, can be synthesized. Crown polysulfonic acids are produced by the copolymerization of sulfur dioxide with the double bonds of an unsaturated oligomer.
