CC BY
9
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2012
39
УДК 541.64:547.567
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОГИДРОХИНОНФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА
М.К.Мирмехтиева, Б.А.Мамедов, Г.С.Ахмедова, М.Р.Рагимова
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 28.01.2011
Исследована радикальная и катионная сополимеризация 1,4-бензохинона и фенилацетилена в массе мономеров и в среде различных растворителей. Физико-химическими методами установлена структура полученных соолигомеров (M n =750-1550). Выявлено, что синтезированные полисопряжённые полифункциональные соолигомеры обладают термостабильностью, полупроводниковыми и парамагнитными свойствами. Эти соолигомеры проявляют высокую реакционную способность в реакциях электронообмена и взаимодействия с ангидридами органических кислот и эпоксидными соединениями.
Ключевые слова: сополимеризация, 1,4-бензохинон, фенилацетилен, полисопряженные соолигомеры.
В реакционноспособных олигомерах с системой полисопряжённых связей и электронооб-менными группами имеются возможности целенаправленной вариации их парамагнитных, полупроводниковых и антистатических свойств [1-3]. До сих пор одним из немногочисленных путей синтеза таких олигомеров является миграционная полимеризация хинонов в присутствии ионных инициаторов [4-6], и практически не изучены закономерности и продукты сополимеризации хи-нонов с ацетиленовыми соединениями.
В этой связи настоящая статья посвящена изучению сополимеризации 1,4-бензохинона (БХ) с фенилацетиленом (ФА), синтезу новых реакционноспособных полифункциональных соолигоме-ров с полисопряжёнными связями и исследованию их состава, структуры и некоторых свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию проводили в запаянных ампулах в среде очищенного сухого азота при разных мольных соотношениях исходных компонентов в массе и в различных растворителях термически и в присутствии инициаторов радикальной и катионной природы.
В промытую стеклянную ампулу в атмосфере азота загружали 0.01 моля БХ, 0.01 моля ФА, инициатор - 1% пероксида бензола (ПБ) или 2% гидропероксида кумола (ГПК), или 1% катализатора - BF3OEt2 (от суммарной массы сомономеров) и дважды вакуумировали. Полученную массу растворяли в ацетоне (после удаления растворителей и непрореагировавших мономеров) и дважды переосаждали гептаном.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) изучали на гель-хроматографе ГПХ-200 фирмы "Waters" по методике [7]. УФ-спектры исходных мономеров и сополимеров снимали на приборе "Specord" в растворе этилового спирта, а спектры ЭПР - на радиоспектрометре РЭ-1306. Электропроводность измеряли по методике, приведённой в [8].
Содержание гидроксильных групп определяли по методу Верлея путём ацетилирования [9]. Кинетику поглощения кислорода этанольным раствором соолигомера изучали волюмометром ДАГВ-70-2М при постоянном давлении кислорода, равном 98 кПа [10].
Термостойкость в воздухе изучали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей при динамическом режиме (скорость нагревания образцов - 5 град/мин).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Результаты исследований показали, что при 1400С термическая сополимеризация БХ и ФА в массе мономеров не протекает. Однако после добавления 1% пероксида бензоила от суммы мономеров в течение 30 ч образуется 11% продукта - соответствующего тримера ФА. Некоторые свойства сополимеров представлены в таблице.
При проведении сополимеризации с применением 2 мас.% гидропероксида кумола в аналогичных условиях выход остаётся практически тот же (12 мас.%), а в составе продукта обнаруживаются 26 мол. % гидрохинонных звеньев. Такая картина не наблюдается в реакциях, которые протекают в среде растворителя.
Некоторые характеристики сополимеров БХ (МО и ФА (М2); Т, К - 333 (5, 6), 444 (2, 3, 4); БР3ОЕ12 (5, 6), ПБ (1, 2), ГПК (3); растворители: толуол (4, 5), бензол (6); количества инициаторов - 1 или 2 мас.%, катализатора - 1 мас.%_
№ оп. Элементный состав сополимеров, % Состав сополимера, мол. % ММР без низкомолекулярной части Содержание ОН-групп, %
С Н О М1 М2 Мп мшМп
1 95.71 3.50 0.79 2.6 97.4 - - - -
2 81.25 4.25 14.50 47 53 3510 1530 2,29 15.2
3 82.45 3.95 13.60 44 56 3100 1540 2,01 14.2
4 80.55 4.50 15.05 49 51 3300 1550 2,2 15.1
5 82.35 4.20 13.45 44 56 1760 1120 1,56 -
6 80.80 4.65 14.55 46 54 - - - -
Результаты химического и гель-хроматографического (рис.1) анализов показали, что в составах продуктов сополимеризации не обнаруживаются гомополимеры БХ и ФА. В зависимости от условий реакций в качестве побочного продукта образуется 5-10% индивидуального гидрохинона. После отделения от гидрохинона продукты реакции представляют собой олигомеры (Мп =900-1500, Мг =1350-3500, Мж/М„ =1.24-2.30).
Рис. 1. Кривая ММР соолигомера БХ и ФА; растворитель - толуол, БХ:ФА=50:50 мол.%, t = 900С, т = 15 ч, инициатор - БР3 ОЕ12 -1.0 мас. %.
22
14 ' у„ счет
Сопоставление результатов элементного анализа и определения гидроксильных групп показало, что в состав макромолекулы соолигомера БХ и ФА входят гидрохинонные фрагменты. Действительно, образцы соолигомеров способны окисляться при действии ионов Бе3+ и проявляют свойства электронообменных полимеров с электрообменной ёмкостью 8.1-8.7 мг-экв/г. Они также способны к окислению молекулярным кислородом в щелочной среде; их щелочные растворы интенсивно поглощают молекулярный кислород (рис.2).
12 16 20
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода спиртовым раствором соолигомера БХ и ФА: 0.091 (1), 0.045 (2), 0.023 (3) и 0.011 (4); Т = 313 К, [КОН]0 = 0.18 моль/л, [~ГХ~]0, моль/л.
т, мин
Результаты ИК-спектроскопического анализа подтверждают это заключение. В ИК-спектрах соолигомеров БХ и ФА обнаружены полосы поглощения в области 3400-3600 см-1 с максимумом при 3470 см-1 (широкая интенсивная полоса валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп); две полосы при 1450-1500 см-1 (связанные со скелетными колебаниями
М.К.МИРМЕХТИЕВА и др.
41
бензольного кольца); 710, 760 и 785 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания СН-групп бензольного кольца); 1215 см-1 (валентные колебания С-О-связи); 1580 и 1630 см-1 (малоинтенсивные и обусловленные поглощением бензольного кольца, сопряжённого с винильной двойной связью и валентными колебаниями С=С-связи).
Таким образом, можно заключить, что макромолекулы соолигомеров БХ и ФА состоят из звеньев следующей структуры:
OH
CH = C— .
6
Ранее было установлено [11], что при совместной полимеризации БХ и стирола (Ст), а также при полимеризации БХ [4] в присутствии кислот Льюиса образуются сополимеры и гомополимеры хинона с гидрохинонными звеньями. Можно допустить, что при сополимеризации БХ и ФА механизм включения хинона в виде гидрохинонных звеньев в состав макромолекулы не будет отличаться от механизма сополимеризации и гомополимеризации БХ в этих условиях. Здесь уместно отметить также, что при формировании макромолекулы и образовании соолигомеров с гидрохинонными звеньями в процессе катионной сополимеризации БХ и Ст большую роль играет межмолекулярный комплекс между сомономерами [11]. В случае сополимеризации БХ и ФА не исключена возможность образования комплекса (БХ-ФА), и поскольку процесс протекает при относительно высоких температурах, по-видимому, время существования подобного комплекса очень мало. Если учесть сведения [12] об образовании комплекса между молекулами ФА и малеинового ангидрида, вероятность образования межмолекулярного комплекса БХ-ФА становится более убедительной, поскольку по акцепторным свойствам БХ не уступает малеиновому ангидриду. Можно полагать, что сильная зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси с изменением условий реакции обусловлена разрушением образовавшегося комплекса между БХ и ФА при высоких температурах.
Как и другие полисопряжённые полимеры, соолигомеры БХ и ФА - парамагнитны и имеют синглетные сигналы (рис.3) в спектре ЭПР с ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона.
Рис. 3. Спектр ЭПР соолигомера БХ и ФА; БХ:ФА=1:1, t = 1800С, т = 15 ч, катализатор BF3OEt2 -1.0 мас. %.
Установлено, что сополимеры БХ и ФА проявляют также достаточно высокие термостабильность (при 773 К потеря массы - 24%) и полупроводниковые свойства ( о - удельная объемная электрическая проводимость - 3 10-8 Ом-1см-1 при 298 К и энергия активации электропроводности Е - 1.38 эВ).
Следует также отметить, что полученные соолигомеры БХ и ФА наряду с электронообмен-ными свойствами проявляют высокую реакционную способность при взаимодействии с ангидридами органических кислот и эпоксидными соединениями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mamedov B.A., Vidadi Yu.A., Alieva D.N., Ragimov A.V. // Polym. International. 1997. V. 43.
No 2. P. 126.
2. Pud A., Ogurtsov N., Korzhenko A., Shapoval Q. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. P. 1701.
3. Мамедов Б.А., Асланова Э.Т., Алекперов Н.А., Видади Ю.А. // Азерб. хим. журн. 2005. № 2. С. 41.
4. Берлин А.А., Рагимов А.В., Садых-заде С.И., Гаджиева Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 111.
5. Мамедов Б.А., Бабаева Ш.Б., Рагимов А.В. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 5. С. 337.
6. Мамедли С.Б., Рамазанов Г.А., Зарбалиева И.А., Гулиев К.Г. // Научные известия СГУ. 2006. Т. 6. № 3. С. 32.
7. Абдулрашидова Ш.Т., Юсупбеков А.Х., Кузаев А.И., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 9. С. 651.
8. Рагимов А.В., Видади. Ю.А., Нагиев А.Ю. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 557.
9. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. С. 125.
10. Mamedov B.A., Dunyamali R.A., Quliyev A.M. // Novation. 2009. No 4. Р. 96.
11. Ragimov A.V., Nagiev A.Yu., Liogonky B.I., Berlin A.A. // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. No 12. P. 713.
12. Новиков С.И., Целбалк Д.В., Васянина Л.К., Проведников А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 18. № 10. С. 2333.
OLiQOHiDROXiNONFENiLASETiLENiN SlNTEZi УЭ XASSOLORl
M.K.Mirmehdiyeva, B.O.Mammadov, G.S.Ohmadova, M.R.Rahimova
Kutlada va muxtalif halledicilarin i§tiraki ila mahlulda 1,4-benzoxinonla fenilasetilenin radikal va kation birgapo-limerla§masi tadqiq olunmu§dur. Alinmi§ birgaoliqomerlarin (M n =750-1550) qurulu§u fiziki-kimyavi analiz usul-lan ila muayyan edilmi§dir. Aydinla§dinlmi§dir ki, sintez edilmi§ qo§ulmu§ alaqalar sistemli polifunksional birga -oliqomerlar istilliyadavamliliq, yarimkegirici va paramaqnit xassalari gostarir. Bu birgaoliqomerlar uzvi tur§ulann anhidridlari va epoksid birla§malari ila qar§iliqli tasir va elektrondayi§ma reaksiyalannda yuksak faalliq gostarirlar.
Agar sozlzr: birgapolimerla^ma, 1,4-benzoxinon, fenilasetilen, qo§ulmu§ alaqali birgaoliqomerlar.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF OLIGOHYDROQUINONEPHENYLACETYLENE
M.K.Mirmekhtieva, B.A.Mammadov, G.S.Akhmedova, M.R.Ragimova
The radical and cation copolymerization of 1,4-benzoquinone and phenylacetylene in monomer mass and in medium of various solvents has been investigated. By physical-chemical methods the structure of the prepared cooligomers, (M n = 750-1550) has been established. It has been revealed that the synthesized polyconjugated polyfunctional cooligomers possess thermostability, semiconductor and paramagnetic properties. These cooligomers show high reactivity at reactions of electron-exchange and interaction with anhydrides of organic acids and epoxide compounds.
Keywords: copolymerization, 1,4-benzoquinone, phenylacetylene, polyconjugated cooligomers.
