CC BY
24УДК 547.217/218:66.094.532
А.М. Курдюков
СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ДЛИННОЦЕПОЧНЫХ Н.АЛКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ
ПЕРОКСИАЦЕТАЛЕЙ
(Волгоградский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
На примерах использования 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтана (ДТБПЭ) и 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана (ТБПТГФ) показано, что пероксиацетали являются эффективными инициаторами сульфохлорирования н.алканов. Они обеспечивают высокую скорость реакции и конверсию реагентов в широком диапазоне расхода газов при лучшем составе продуктов монозамещения, значительно упрощают стадию зарождения цепи. Приведены результаты сульфохлорирования за счет варианта их синтеза внутри (in situ) сульфохлоратора.
Сульфохлорирование жидких н.алканов состава С^-С^ заслуживает особого внимания. Замещение по связи С-Н протекает по радикально-цепному механизму при температуре 30-35 °С в периодических и непрерывных условиях с целью получения ионогенных ПАВ-алкилсульфонатов [1-5]:
Ьу
КИ + Б02 + С1-Я802С1+НС1
^0201 + ЫаОН-КБО^а +ЫаС1 + Н20
Повышение температуры нежелательно. Алкансульфохлориды лабильны, при нагревании выделяют 302. Промышленным инициатором процесса является УФ-свет ртутно-кварцевых ламп.
Фотохимический процесс ограничен в возможностях создания аппаратов большой единичной мощности с равномерным эффектом по всему объему, требует применения сырья только светлых тонов, увеличивает пожароопасность. Ограничен в глубине превращения RH, особенно из-за последовательных побочных реакций, доля которых с увеличением интенсивности освещения лишь возрастает. С увеличением цепи растет реакционная способность алкана. Индекс скорости для додекана, например, в 2,5 раза выше гексана и, как результат, всегда образуются нежелательные для производства эмульгаторов примеси ди-сульфохлоридов [1,2]. Чтобы поддерживать качество сульфонатов на достаточном уровне, невозможно вести процесс при конверсии RH 25% и выше.
В настоящей статье изложены результаты по низкотемпературному инициированию реакции пероксиацеталями.
Применение перекисей для инициирования свободно-радикальных реакций замещения
известно давно. Хорошо зарекомендовали себя ацетилциклогексилсульфонилперекись (АЦГСП), тримерная перекись ацетона, диоксиперекись про-паналя [1], другие а-оксиперекиси, в частности, оксиметил-трет-бутилперекись (ОМТБП) [6-10]. В их присутствии достигается высокая скорость замещения в ряду н.алканов любой молекулярности, в том числе в полиэтилене [7]. Глубина сульфо-хлорирования сравнима или, на примере додекана [10], превосходит результаты, полученные при освещении ртутно-кварцевой лампой ПРК-2.
Но с перекисями проблем не меньше. Все они требуют затрат на производство и очистку, которая порой специфична, требуют особых условий работы и хранения, учитывая высокую чувствительность к удару и трению. Упростить стадию инициирования за счет использования реакционной смеси производства инициатора (без его выделения) не представляется возможным. Гидро-кси-перекиси на основе карбонильных соединений получают, используя формалин или водную перекись водорода. Наличие воды в сульфохлора-торе недопустимо, как и кислорода, одного из исходных продуктов синтеза АЦГСП.
Обоснование пределов использования, как и теоретическое обоснование выбора структур инициаторов, недостаточно и противоречиво. На сегодня известны два взаимоисключающих подхода к механизму зарождения цепи реакций хлорирования и сульфохлорирования алканов органическими перекисями [12, 13]. Главное в них -преимущественное воздействие пероксида предлагается на различный объект многокомпонентной системы.
Со времени открытия Рида в 1936 г [1,2] стадия зарождения цепи процессов сульфохлори-рования и хлорирования алканов рассматривается аналогично. Вероятность образования радикала
СГ на стадии зарождения цепи не исключена при использовании ацилпероксида за счет фрагментации первичного радикала ''ИСОО' до ''И' при повышенной температуре. Классический пример -механизм инициирования реакций хлорирования углеводородов перекисью бензоила (С6Н5СОО)2 при 80-100 °С [2,10,12]. Однако из этого делается вывод, что все реакции зарождения цепи радикальных реакций с участием химических инициаторов- это реакции радикала инициатора с реагентом по схеме [10,12]:
Ю
1пс2
21пс 1пс + С12
1псС1+ С1
I
(при этом, куда девать быструю реакцию R'+SО2), не обращая внимание на несоответствие такой стадии инициирования закону действия масс, кинетическим и термодинамическим запретам.
Условия протекания процесса сульфохло-рирования таковы, что [КН]>> ^О2 + 02] в каждый момент времени. В периодическом реакторе в начале процесса, когда наиболее полно проявляется воздействие химического инициатора, концентрация газов в растворе вообще исчезающе мала по сравнению с ИН. Воздействие вышеперечисленных перекисей на систему в [10] по уравнению Г маловероятно. В этом убеждает и работа по выявлению пределов использования перокси-ацеталей в качестве эффективных инициаторов сульфохлорирования н.алканов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика эксперимента в периодическом круглодонном или конусном стеклянном реакторе, снабженным барбатером для подачи газов, мешалкой, обратным холодильником и термометром, не отличалась от изложенной [6-9]. В жидкий парафин подавали сернистый ангидрид SO2 и хлор 02, испаренные из баллонов по системе (моно-стат, осушители, реометр), в общем потоке через смеситель перед реактором. Точность дозирования газов осуществляли по калибровочной кривой реометров. Всегда поддерживали мольный избыток SO2 к С12, обычное соотношение 1,1:1.
Непрерывное сульфохлорирование осуществляли в противоточной колонне с рубашкой высотой 300 мм, диаметром 30 мм с коэффициентом заполнения 0,7. Подача ИН осуществлялась через верх колонны со скоростью зависимой от времени пребывания и соотношения реагентов. В нижнюю часть колонны подавалась смесь газов. Отбор продуктов производился с низа колонны по перетоку на уровне реакционной массы в сульфохло-раторе. Температуру реакции поддерживали ультратермостатом УТ-15.
В качестве сырья использовали, в основном синтин ТУ 602-953-77. Синтин (синтетический парафин) представляет собой смесь н.алканов состава С^-С^ со средней молекулярной массой 198; d420 0,764-0,768; температура вспышки 85 °С; т. кип. 290±65 °С.
Пероксиацетали структуры 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтана (ДТБПЭ) и 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана (ТБПТГФ) получали по методике [11]. Использовали образцы с высоким содержанием активного кислорода Оакт (обычно не ниже 90-92% иодометрией). Во всех случаях инициатор ([Гпс2] приведен в расчете на 100% чистоту) загружали в углеводород, а затем дозировали смесь газов. Для сравнения в качестве источника света использовали преимущественно ртутно-кварцевую лампу сверхвысокого давления ОКН-11 (10 см от стенки реактора).
Ход реакции контролировали по изменению массы, плотности и показателя преломления раствора. Собственно, о реакции сульфохлориро-вания судили по величине экспресс определения гидролизуемого хлора С1ом по Фольгардту. Расчет конверсии реагентов осуществляли после продувки смеси сухим азотом N по формулам:
конверсия^ = 2°ом ' ^ ;
G хл
„„ 5,58Qnл,r • 0„ конверсияRH = ---п
° и
где: Gxл- масса хлора поданного в сульфохлора-тор; Gи и Gn - масса исходного и конечного продукта; 2 и 5,58- коэффициенты пересчета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Алканы в темноте практически не реагируют с хлористым сульфурилом SO2Cl2, с С12 или смесью газов SO2 и С12 [1]. В то же время система очень чувствительна к активированию физическими и химическими способами инициирования в интервале температур от 0 °С до 40 °С. Значительное воздействие оказывает рассеянный свет. Для объективной оценки влияния перекиси реактор должен быть затемнен (кр.1,2,3 и 5 рис.1).
Анализ экспериментальных данных показал [13], что успех применения перекисей преимущественно связан с образованием не фрагмен-тированных алкоксильных радикалов из инициатора и их энергичным воздействием на субстрат:
"Ш' + Ж-ЯОН + Я' AH=-48 кДж/моль II
Это согласуется с аналогичными работами по термораспаду перекисей как генераторов ал-коксирадикалов. Даже при 140 °С, когда фрагментация, например, трет-бутоксильного радикала
заметна, основным направлением (67%) его реакций является реакция с растворителем с получением третичного спирта. Превосходная эффективность АЦГСП, полученной Графом [1,10], обусловлена не столько образованием СН3', а ц.-С6Нп8020', единственный путь превращения которого, по-видимому,- реакция отрыва водорода от алкана. Трет-бутил-пероксиацетат (ТБПА) по влиянию на глубину замещения в серии опытов [9] близок АЦГСП.
Генераторы алкильных свободных радикалов порофор (ДАК), перекиси бензоила, лаурила (ПЛ), ацетилбензоила (К которой высока) имеют самые низкие показатели эффективности инициирования в реакции сульфохлорирования [9,13]. ДАК и перекиси ацилов при расходе 0,2% от ЯН и более обеспечивают показатели реакционной массы, близкие влиянию рассеянного света. О перекиси бензоила и этого сказать нельзя (кривые накопления С1ом незначительно выше кр.1, но заметно ниже кр.2, рис.1).
___„ 5
4
3 2
/ / / 1
Рис. 1. Кривые накопления С1ом при 30±2 0С в зависимости от природы инициатора DTBPE (5), UV-irradiation (4), ДАК (3), ПЛ (2).
Fig. 1. Accumulation curve of С1ом at 30±2 0С as a function of the initiator nature: DTBPE (5), ultraviolet light (4), ДАК (3), PL (2).
Пероксидикарбонаты, известные низкотемпературные (30 °С) инициаторы реакции полимеризации виниловых мономеров [10], в реакции сульфохлорирования заметно хуже АЦГСП (и ОМТБП в начале процесса). Кривые накопления С1ом во времени [13] имеют ясно выраженный S-образный характер (в отличие от представленных на рис.1). Результаты можно интерпретировать и так: декарбоксилирование осложняет кинетику и энергетику выхода радикалов в объем (особенно, при изменении природы радикала).
Выбор инициатора не может базироваться только на представлениях о низкой или высокой скорости гомолиза О-О связи перекиси в RH. Так, гидроперекись трет-бутила (ГПТБ), у которой
разложение в углеводородах практически не наблюдаются при 30 °С, казалось бы не должна рассматриваться в качестве инициатора процесса. Но перекиси не инертны к SO2 или смеси SO2 и С12; скорость их распада (по убыли Оакт в растворе) возрастает [10,13]. Соотношение ионных и радикальных путей превращения пероксида определяет успех его применения в качестве инициатора.
Так, при удельном расходе SO2, равном 1,54-10 г/г ЯН в мин, выход алкансульфохлорида при использовании 0,0045 моля ГПТБ на моль синтина оказался таким же, как и при освещении лампой ОКН-11 в аналогичных условиях [9] (ср. также результаты оп. 1-4 табл.1). При большем расходе каждого из газов ГПТБ заметно уступает ОМТБП в реакции сульфохлорирования н.гексана [13], а результаты сульфохлорирования синтина практически близки воздействию рассеянного света на систему (см., например, табл. 4). Известна реакция замещения с участием ГПТБ, когда можно говорить об отсутствии и о превосходной (при активировании ее простым эфиром) инициирующей способности при одной и той же температуре 50 °С [14]. Процессы комплексообразова-ния с SO2, по-видимому, способны обеспечивать как низкотемпературное генерирование радикалов, так и утрату полезных свойств перекиси. Например, ОМТБП при 20 °С весьма активна [6], при 0 °С заметно инициирует сульфохлорирова-ние, а при 60-70 °С - нет.
Схемы неэффективного разложения для оксиперекиси и гидроперекиси, вероятно, должны учитывать протекание окислительно-
восстановительных реакций:
(CH3)3COSO3H + CH2O
(СНз)зСООС(СНз)з
(СН3)3СО-0 н О-Н ^-,8=0'''
/ : О ■•
(СН3)3С0 ! ! 0 Н00С(СН3)3
3 3 ^=0 -КСНз)ЗС080ЗН ^Щэо '
0 " Последнее, в частности, подтверждено продуктами превращения ГПТБ в растворе хлорбензола при 25 °С при пропускании SO2 через раствор: в основном получена перекись трет-бутила, Н2804, а также вода и ацетон [15].
Стадия зарождения цепи свободно-радикального процесса сульфохлорирования ал-канов в жидкой фазе в присутствии перекиси - это результат взаимодействия всей массы инициатора (носителя алкоксирадикалов) с ЯН:
0,5 ' ' К00К ' + КН-' Я0Н + Я' ДН=+23,5 кДж/моль III
Рассматривать изолированно диссоциацию перекиси по О-О связи от реакции выхода ее радикалов в объем не корректно. Стадия роста цепи аналогична фотохимическому процессу [1,2,12]
Cl
т, мин
0
10
20
30
40
50
60
70
при ином порядке чередования элементарных реакций передачи свободного радикала по цепи. Возражение может быть по отношению к перекисям алкилов. Стабильные алкилпероксиды стали
объектами реакции сульфохлорирования по связи С-Н [10], в том числе с использованием АЦГСП как инициатора процесса [13].
Таблица 1
Влияние удельного расхода газов на конверсию КН и С12 в присутствии различных инициаторов.
Инициатор Соотношение мольное КН^СЬ: С12 Расход* г C с^ % Конверсия, %
№ п/п Название Концентрация 8С2/г ЯН в П/ после RH Cl2
% моль/л мин отдувки
1. ДТБПЭ 0,13 0,0048 1 0,33:0,30 1,54 2,42 4,03 24,9 81,2
2. ОМТБП 0,10 0,0050 1 0,33:0,30 1,54 1,87 3,80 23,0 75,5
3. ГПТБ,100% 0,25 0,0212 1 0,33:0,30 1,54 1,29 3,61 22,4 70,4
4. УФ-свет 1 0,33:0,30 1,54 1,74 3,65 22,8 62,9
5. УФ-свет 1 0,38:0,34 4,10 2,11 3,77 23,5 68,5
6. ОМТБП 0,13 0,0082 1 0,38:0,34 4,10 1,73 3,09 17,9 59,5
7. ТБПТГФ 0,05 0,0048 1 0,38:0,34 4,10 2,48 5,01 31,8 92,6
8. ДТБПЭ 0,07 0,0048 1 0,38:0,34 4,10 2,29 4,83 30,4 88,5
9. ТБПТГФ 0,14 0,0067 1 0,30:0,26 2,83 1,87 3,83 24,3 92,9
10. Тоже (in situ) 0,10 0,0051 1 0,36:0,32 3,88 3,01 4,98 31,8 97,9
11. ГПТБ,70% 0,06 0,0051 1 0,36:0,32 3,88 1,03 2,42 14,2 43,6
12. ДТБПЭ 0,12 0,0045 1 0,30:0,27 4,67 - 2,48 15,2 55,4
Примечание: *Расход 10-3 при времени реакции от 71 мин (опыт 1) до 21 мин (опыт 12). Величина С1ом в % за время полупревращения (п приведена как мера дополнительного контроля реакции.
Таблица 2
Сульфохлорирование синтина в противоточной колонне при подаче газов на 30% превращение КН при 30 °С.
№ п/п Инициатор Подача, г/мин Время, мин Показатели массы Конверсия, %
SO2 Cl2 20 Пв 1 20 d4 Cl,% Масса г/г RH RH Cl2
омыл общ.
1 Расс. свет 0,25 0,25 38 1,4439 0,850 3,90
1,4436 0,845 4,08
1,4443 0,848 3,81 1,08 22,6 75,6
2 (Реактор затемнялся) 0,38 0,38 25 1,4360 0,843 3,04 6,02
1,4440 0,839 3,48 6,00
1,4450 0,846 3,41 5,57 1,03 19,5 64,5
3 Расс. свет, 0,2% от КН 0,38 0,38 25 1,4460 0,856 4,10 6,13
ДТБПЭ 1,4462 0,850 4,32
1,4454 0,853 4,28 6,37 1,18 28,6 93,8
о
Примечание: Первая строка - «затравка» процесса; последующие - колебания показателей массы при многочасовой работе установки в непрерывном режиме с подачей RH 4,6 мл/мин (оп.2,3). Кислотность массы - следы. Влияние лампы ОКН-11 незначительно.
Но оксиперекиси из карбонильных соединений - это гидроксилпроизводные перекисей ал-килов. Перспективным и многочисленным классом производных асимметричных алкилперокси-дов (с защитой гидроксигруппы в своем составе) являются, в частности, моно- и дипероксиацетали. Скорость накопления алкансульфохлорида в присутствии ДТБПЭ или ТБПТГФ несомненно выше, чем с ОМТБП и УФ-светом (ср. кр.5 с кр.4, рис.1; результаты оп. 1,2, а также оп. 5-8 табл. 1 и табл.2,4) практически с любыми объемами подачи смеси газов на 30% превращение КН.
Количественная оценка воздействия инициатора различной структуры на систему, по-видимому, наиболее объективна по величине достигнутой скорости процесса V или Кн константы скорости начальной стадии превращений (обычно при 10-15% конверсии КН) согласно зависимости: V= Кн[1пс2] 0,5 [ИН] моль/л- сек
Вклад стадии инициирования в значение скорости сульфохлорирования чрезвычайно велик. Не случайно порядки реакции по инициатору 0,5 и углеводороду 1 реализуется с любым пере-кисным инициатором в диапазоне эффективного
их воздействия на реакцию сульфохлорирования. Экспериментально для ОМТБП он определен, например, величиной 0,46, а для ЯН- по результатам взаимодействия гексана в растворе хлорбензола 0,92 [13].
Из кривых накопления С1ом при использовании ТБПТГФ различной концентрации следует, что скорость сульфохлорирования синтина (смеси н.алканов состава С12-С18) зависит от концентрации инициатора в тех же соотношениях, что и для индивидуальных соединений. Зависимость {^У от {^[1пс2] позволяет определить угол наклона прямой как порядок реакции по инициатору величиной 0,43 (рис. 2). Наблюдаемые скорости реакции V (см. рис. 2, пример за 15 мин взаимодействия) в периодическом реакторе в аналогичных или лучших условиях реакции определяются строением пероксида. Величина Кн-104 в л0,5/моль0,5^сек1 для обсуждаемых инициаторов реакции сульфохлори-рования синтина равна:
ТБПТГФ> ДТБПЭ> ОМТБП 30,94 25,51 9,48
Пероксиацетали превосходят ОМТБП в 23 раза и близки АЦГСП и могут рассматриваться, как значимые на сегодня активаторы реакции сульфохлорирования ЯН. Вывод не может быть поставлен под сомнение из-за относительности скорости накопления сульфохлорида при УФ-свете (реактор не из кварца) или относительности определения величин Кн (учет У0 в затемненном реакторе не производился, а порядки реакции по ЯН и перекиси - это стехиометрические коэффициенты реакции зарождения цепи по уравнению III).
Рис. 2. Зависимость IgV- lg[Inc2] для [ТБПТГФ] равной 0,00255; 0,00480; 0,01172 моль/л из значений С1ом 1,78; 2,31; 3,35 % соответственно V-104=6,407; 8,315 и 12,058 моль/л-сек. Fig. 2. Dependence 1gV-1g [Inc2] for [TBPTHF] equal to 0.00255; 0.00480; 0.01172 mole/1 from values С1ом 1.78; 2.31; 3.35 % respectively V-104=6.407; 8.315 and 12.058 mo1e/(b).
Не касаясь обсуждения закона скорости радикально-цепного процесса сульфохлорирования (особое мнение высказано [13]), следует подчеркнуть, что кажущийся порядок реакции по инициатору зависит от состава газовой смеси. На
значимость концентраций газов в общем балансе скорости реакции указывают и кривые накопления С1ом во времени в затемненном реакторе (кр.1, рис.1,3). Особое влияние газовая смесь проявляет в противоточном непрерывном реакторе.
Имеются определенные сложности в реализации процесса при использовании больших расходов газа, перемешивания или малого времени контакта реагентов за счет значительного вспенивания массы, ухудшения теплосъема и повышения доли дисульфохлоридов. В технике вынуждены прибегать к каскаду реакторов [2] или оптимизации времени контакта реагентов [1], что в пересчете на используемые в эксперименте навески RH соответствуют времени реакции более часа (70-80 мин).
Воздействие газовой смеси при малом времени пребывания в противоточной реакторе столь высоко, что однозначно оценить вклад добавки невозможно. В работе [16] Топчиев с сотрудниками наблюдали превращение RH до суль-финовых кислот без индукционного периода и воздействия перекиси, в частности. У нас результаты с использованием ДАК скорее указывают на его участие в реакциях обрыва цепи (все показатели массы и конверсия хуже, чем в оп.2, табл.2). Казалось бы, полезным должно быть совместное воздействие света и ОМТБП (0,14% от RH), но в условиях оп.1 растет лишь кислотность смеси до 0,2%, а конверсия исходных падает. И только пе-роксиацеталь проявляет типичные свойства инициатора (при расходе 0,1% и 0,2% от RH). В присутствии ДТБПЭ достигается степень превращения веществ (оп.3,табл.2), близкая расчетной.
Таблица 3
Состав продуктов сульфохлорирования синтина (1-6) и парафина (7-8).
Table 3. Composition of sintin (1-6) and paraffin (7-8) sulfochloiïnation products.
№ п/п Содержание, % На 100% продукта
Инициатор Cl с1ом моно-сульфонат дисуль-фонат моно-сульфо-хлорид дисуль-фохлорид
1. ТБПА [9] 3,89 27,37 4,00 87,25 12,75
2. ОМТБП 3,76 16,84 4,08 80,50 19,50
3. УФ-свет 3,61 11,92 6,97 63,09 36,91
4. УФ-свет [2] 3,23 19,00 6,05 75,85 24,15
5. ТБПТГФ 3,80 24,15 3,61 87,00 13,00
6. ТБПТГФ 4,88 18,68 7,29 71,42 28,58
7. Тоже (in situ) 4,07 - - 74,50 25,50
8. УФ-свет ПРК-7 3,46 - - 71,80 28,20
Примечание: Пробы образцов взяты в условиях оп.2 табл.1 (№ 2),оп.4 табл.1 (№ 3), оп. 9 табл.1 (№ 5), оп.4 табл.4 (№ 6). Парафин ТУ-0255-043-04689375-95, марка А.
В периодическом и непрерывном реакторе пероксиацетали являются высокоэффективными инициаторами сульфохлорирования н.алканов [17] в широком диапазоне времени контакта реагентов (от 25 до 75 мин) и расхода газовой смеси. Конкурировать с ними, по крайней мере, гидро-ксилсодержащие перекисные структуры не могут. При большом расходе газа (см. серию опытов 5-8; табл.1) в большей степени проявляется направление их неэффективного распада.
Обсуждать воздействие инициатора при меньшем, чем 1,54-10-3, или при большем, чем 4,3310-3, удельном расходе газов с позиции интенсификации процесса вряд ли целесообразно. Однако, причина заметного снижения эффекта инициирования, например, ДТБПЭ при расходе SO2 в количестве 4,67-10-3 г на г RH (время 20 мин) представляется более убедительной с позиции его участия в восстановлении пероксида. При совместном воздействии перекиси и освещения в условиях оп.12 (табл.1) выход алкансульфохлори-да и конверсия сырья значительно выше.
Реакционная способность образующихся на стадии зарождения цепи радикалов, ведущих цепь превращений в процессе сульфохлорирова-ния при фотохимическом и перекисном инициировании, не равноценна. Активность Cl >>R , а чем меньше реакционная способность, тем больше селективность реагента.
Состав продуктов сульфохлорирования в присутствии ТБПТГФ, как впрочем и других генераторов алкоксирадикалов, определенно более предпочтителен.
При конверсии синтина около 25% содержание дисульфохлоридов в смеси на 5-8% ниже, чем при использовании УФ-света, о чем свидетельствует фотоколориметрическое определение состава смеси по калибровочной кривой сульфо-хлоридных производных (с М 313), представленное в табл.3. Инструментальные методы анализа подтверждаются визуально. Дисульфохлориды плохо растворимы в RH и выпадают из раствора, что проявляется в конечных результатах с использованием лампы ОКН-11. Так, декантацией из смеси оп.5 (табл.1) после выдержки в течение суток выделяется масло в количестве 2,2% от общей массы с содержанием С1ом 15,2%. Расслоение смеси при использовании перекисного инициатора не происходит при глубине сульфохлорирования с С1ом около 3,9 %.
Причина влияния перекиси (генератора алкоксирадикалов) на маршрут протекания реакции сульфохлорирования, по-видимому, аналогична детально рассмотренной причине высокой
селективности хорошо изученных реакций броми-рования в сравнении с хлорированием алканов под воздействием тепла или освещения [18]. Убедительно показано, что структура и энергетика
переходного состояния реакций образования Я из ЯН главное в таком подходе:
[К-Н>"СГ] Переходное состояние [Я'-Н-Вг] Еакт=16 кДж/моль реакции III Еакг=75 кДж/моль
быстро Еакг=30 кДж/моль медленно
Действительно, экзотермическая реакция отрыва водорода от ЯН при хлорировании характеризуется малыми значениями энергии активации по сравнению с Еакт более медленной эндотермической реакцией отрыва водорода при бро-мировании. Переходное состояние достигается позднее и стремится соответствовать конечному
веществу (Я ), тогда как при хлорировании одно-электронный переход далеко не завершен, структура переходного состояния близка исходному веществу (ЯН).
Переходное состояние реакции отрыва водорода по уравнению III, по-видимому, ближе эн-дотермичному бромированию, чем хлорированию с определенной делокализацией неспаренного электрона и ориентацией на стадии зарождения цепи как последовательных, так и параллельных реакций. По крайней мере, в присутствии перекиси из 1 -хлорбутана образуется хлорбутансульфо-хлорид с большим содержанием вторичных продуктов замещения, чем при УФ-свете, соотношение 2,3:1 реализуется в преимущественном получении 1,3-бутансультона в смеси с 1,4-сультоном из хлорбутансульфохлорида [8]. Определенное воздействие перекиси на состав продуктов замещения выявлено и в условиях сульфохлорирова-ния н.пентана в противоточной непрерывной колонке [6]. В присутствии ОМТБП образуется меньше дисульфохлоридов, чем при освещении лампой ПРК-7. Непревзойденная селективность по продукту монохлорирования продемонстрирована [19] в реакции с мольным соотношением СН2С12:С12 равном 1:1 при использовании АЦГСП.
Ценной особенностью пероксиацеталей является возможность их синтеза непосредственно в процессе сульфохлорирования. Для практики наибольшее значение, очевидно, имеет метод их получения из простых эфиров и гидроперекисей в присутствии хлористого сульфурила или С12 (в смеси с SO2), описанный в [11]. Образование ди-пероксиацеталя, например ДТБПЭ, протекает очень быстро при мольном соотношении реагирующих веществ (С2Н5)20:ГПТБ^02С12 равном (10^5): (3^2,3): 1 при температуре около 0 °С. Высокий выход достигнут и при использовании сме-
си С12 и SO2, взятыми в соотношении 1:(1^0,2). Так, ТБПТГФ получают с выходом более 90% на типичном оборудовании хлорпроизводств [20], пропуская испаренный С12 в смеси с SO2 через раствор ГПТБ в ТГФ при 5^10 °С в течение 20 мин:
Q
(СНз)зСООН + Cl2-
SO2
О-
ООС(СНз)з + 2 HCl
Таблица 4
Результаты сульфохлорирования синтина при 30±2 °C в течение 30 мин. Table 4. Results sulfochlorintion of sintin at 30±2 °C within 30 minutes.
№ п/п Анализ смеси Конверсия, %
Инициатор л 20 d420 CT CTом, % Привес г/г RH CT2 RH по привесу
1. Без Jnc2 1,4372 0,7959 1,31 1,035 21,98 7,56 7,0
2. ГПТБ,100% 1,4369 0,8164 2,43 1,054 40,96 14,29 -
3. ТБПТГФ 1,4468 0,8583 5,00 1,141 92,55 31,84 28,4
4. ГПТБ+ТГФ 1,4458 0,8627 5,65 1,152 =100 34,89 30,9
5. Расс. свет 1,4400 0,8076 2,11 1,059 36,26 12,47 12,0
6. УФ-свет 1,4456 0,8637 3,77 1,122 68,61 23,60 24,5
Примечание: Навеска RH 73 г (оп. 1,3,5,6) и 72 г (оп. 2,4). Подача газов по 0,3 г/мин. В оп.4 0,07 г ГПТБ (72%) в 1,2 мл ТГФ.
Удачное сочетание метода синтеза перок-сиацеталей по реагентам, оборудованию, по температуре и скорости образования с процессом сульфохлорирования RH открывает реальные перспективы упрощения стадии химического инициирования реакции.
На рис.3 и табл.4 приведены сравнительные результаты серии испытаний в аналогичных условиях с использованием варианта синтеза ТБПТГФ внутри (in situ) сульфохлоратора. Они показывают, что глубина сульфохлорирования, конверсия Cl2 и RH, определенная различными методами, более предпочтительны, чем при использовании инициатора, как индивидуального чистого соединения (ср.оп.3 и 4 табл.4, кр.3 и 4 рис.3).
Cl
фмин
Рис. 3. Изменение С1ом во времени при [Inc2]=0,005 моль/л (2,3,4) в затемненном реакторе (1-4). Другие результаты в табл. 4.
Fig. 3. Change of С1ом in time at [Inc2] =0.005 mole/L (2,3,4) in the darkened reactor (1-4). Other results see in tab. 4.
ГПТБ является одним из наиболее доступных освоенных промышленностью продуктов с О-О связью. По приведенным результатам вне зависимости от чистоты соединения (100 или 70%) трудно рассчитывать, что она будет использована в промышленных схемах сульфохлорирования. Предложенный вариант ее активирования, а, вернее, применение исходной смеси (ГПТБ и простой эфир) синтеза пероксиацеталя без его выделения является самым простым и доступным способом эффективного инициирования реакции [14,17,20]. Загрязнение алкилсульфоната, например примесями ТГФ, практически не происходит.
На пилотной установке предприятия с использованием парафина влияние ТБПТГФ на скорость процесса замещения подтвердилось полностью. Обнадеживающим является наблюдение, что перекись, полученная внутри (in situ) сульфо-хлоратора при большей глубине сульфохлориро-вания (С1ом 4,07%) обеспечивает лучший состав продуктов монозамещения, чем УФ-свет (С1ом 3,46%, каждое из двух определений среднее в табл.3). Т.е. в ряду рассмотренных химических инициаторов пероксиацетали являются наиболее конкурентоспособными соединениями по сравнению с УФ-светом.
ЛИТЕРАТУРА
2.
3.
4.
5.
6.
7.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Азингер Ф.А. Парафиновые углеводороды. Химия и технология. М.: Гостоптехиздат. 1959. С. 369. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. С. 323.
Патент ФРГ №4212086; РЖХим, 1994, 14Н57П. Заявка Германии №19905613; РЖХим, 2001, 09-19Н72П. Кац М.Б. и др. Патент России №2007392; РЖХим. 1995. 21Н46П.
Курдюков А.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. Вып. 2. С. 253-256. Хардин А.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1979. Т. 22. Вып. 12. С. 1504-1509.
Курдюков А.М., Хардин А.П., Комяков Ю.А. ЖПХ.
1980. Т. 53. С. 647-653.
Курдюков А.М., Канонеров В.П. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Сб. науч. тр. ВолгГТУ, Волгоград, 1998, С. 9-17; РЖХим. 2002. 09-19Н46.
Рахимов А.И. Химия и технология органических пере-кисных соединений. М.: Химия. 1979. С. 340. Курдюков А.М. Изв.вузов. Химия и хим.технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 135-140.
Лебедев Н.Н., Монаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. С. 218. Курдюков А.М., Хардин А.П. Кинетика и катализ. 1983, 16 с, ВИНИТИ №3240-83ДП; РЖХим. 1983. 21Б1085ДП.
Курдюков А.М. и др. Патент России №2291144; Б.И. 2007, №1.
Chien 1, Boss C.R. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 13(2), 1290, 1972.
0
0
20
30
16. Топчиев А.В., Цигуро Г.М., Грязнов Г.В. Докл. АНСССР 1957. Т. 113. Вып. 6. С. 1302-1305.
17. Курдюков А.М. и др. Патент России №2231524; Б.И. 2004. №18.
18. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974. С. 53, 66, 126.
19. Чернышев А.И. и др. А.с.СССР №162519; Б.И.1964,№10; РЖХим. 1965. 22Н6.
20. Курдюков А.М. и др. А. с. СССР №1668361; Б.И., 1991. №29.
Кафедра органической химии
УДК 541.1 + 536.412 + 531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, А.М. Колкер
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСИ ВОДА - ]],]Ч-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПРИ 323.15 К И ДАВЛЕНИИ ДО 100 МПА
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново) E-mai1: [email protected]
Измерены коэффициенты сжимаемости k=(vo - v)/vo бинарной смеси вода - N,N-диметилформамид (ДМФА) во всей области концентраций при 323.15 К и давлении до 100 МПа. С использованием данных по плотности при атмосферном давлении и величин k рассчитаны удельные объемы, коэффициенты изотермической сжимаемости, парциальные мольные объемы компонентов, избыточные мольные объемы системы вода -ДМФА.
В работе приводятся результаты исследования сжимаемости бинарной смеси вода-К,К-диметилформамид (ДМФА) во всей области составов при 323.15 К и давлениях от атмосферного (0.1013 МПа) до 100 МПа. Объемные свойства смеси вода - ДМФА при данной температуре ранее были изучены только при атмосферном дав-лении[1-5], результатов исследований при высоких давлениях водных растворов ^^ диметилформамида при 323.15 К в литературе нами обнаружено не было.
Коэффициент сжимаемости в работе представлен как
к=(уо-у)/уо (1)
где уо и V удельные объемы системы Н2О-ДМФА, соответственно, при Р0=0.1013 МПа и давлении эксперимента Р.
Коэффициенты сжимаемости к измеряли на установке [6] с использованием пьезометра постоянного объема неразгруженного от давления. Температуру в термостате поддерживали с точностью 0.01 К, давление измеряли с точностью 0.05%.
В работе использовали: свежеперегнанный бидистиллят, ДМФА марки "хч", который подвергали двукратной вакуумной перегонке и хранили над молекулярными ситами (4А). Остаточное содержание воды в ДМФА определяли по методу Фишера, и оно не превышало 10-2 масс.%. Водные растворы ДМФА готовили гравиметрическим способом с точностью 10-3 моль.% из дегазированных растворителей. В данной работе исследовали 12 составов смеси (х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1.0).
С использованием данных по плотности при атмосферном давлении [1], и полученных коэффициентов сжимаемости к были рассчитаны коэффициенты изотермической сжимаемости кт,
парциальные мольные объемы V воды и У2 ДМФА, удельный V и избыточный мольный объем V Е смеси до 100 МПа.
В данной работе было измерено от 12 до 16 значений коэффициентов сжимаемости к для каждого состава смеси в интервале давлений от атмосферного до 100 МПа. Полученные величины
