CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 7, с. 1202-1210
— ----------------------------------— ----------- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.73
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОВЕДЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ РАЗМЕРОВ ПОЛИМЕРНЫХ КЛУБКОВ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА В ОБЫЧНОЙ И ТЯЖЕЛОЙ ВОДЕ
© 2001 г. М. А. Сибилева*, А. И. Сибилев**, В. В. Клюбин***
* Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1
**Санкт-Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук
188300 Гатчина Ленинградской обл.
***Государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт синтетического каучука
198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1
Поступила в редакцию 27.07.2000 г.
Принята в печать 16.01.2001 г.
Методами динамического светорассеяния и вискозиметрии изучены температурные изменения гидродинамических размеров макромолекул поли-1М-винилкапролактама (М = 9.60 х 105) в Н20 и Б20. Показано, что в обоих растворителях средний диаметр молекул поливинилкапролактама уменьшается более, чем в 1.5 раза при возрастании температуры от 10 до 32°С. При всех температурах размеры молекулы поливинилкапролактама в 020 меньше, чем в Н20, и выше 30°С быстрее убывают с повышением температуры. Четко фиксируемая по светорассеянию температура фазового разделения 7ф р для поливинилкапролактама в Н20 равна 31.9°С, в 020 - 31.3°С. При температурах, выше 7ф р, обоими методами регистрируется резкое возрастание размеров структурных единиц, что свидетельствует о выделении полимера в микрофазу, размер которой увеличивается по мере удаления от Гф р. Сравнение вязкостных размеров макромолекул поливинилкапролактама и ряда синтетических полимеров сходного строения наводит на мысль о том, что Гф р отвечает 6-температуре для поливинилкапролактама в воде.
Исследуемый в настоящей работе поли-N-bh-нилкапролактам (ПВКЛ) относится к группе синтетических поли-Ы-виниламидов. Высокая гидро-фильность, ярко выраженная склонность к комплексообразованию и хорошие адгезивные свойства позволяют использовать поливинилами-ды в самых различных областях. Так, широко известны многочисленные продукты на основе по-ли-М-винилпирролидона (ПВП) [1] - одного из наиболее широко исследованных поли-Ы-винила-мидов. Эти препараты используют в медицине для приготовления плазмозамещающих растворов [2], для выведения ядов и токсичных веществ из организма, для лечения некоторых инфекционных заболеваний. Препараты из ПВП нашли
E-mail: [email protected] (Клюбин Владимир Владимирович).
E-mail: [email protected] (Сибилева Майя Александровна).
применение в текстильной, пищевой, косметической, фармацевтической промышленности и при производстве фотоматериалов.
Наиболее интересным среди поли-Ы-винила-мидов является ПВКЛ, который имеет еще более высокую, чем ПВП, способность к образованию комплексов [3]. В водных растворах ПВКЛ испытывает фазовое разделение при температурах, близких к комнатной. Температура перехода Тфр или нижняя критическая температура растворения зависит от ММ полимера и лежит в области 30-50°С. Растворы высокомолекулярных ПВКЛ расслаиваются при температуре около 32°С, а по мере понижения ММ полимера их Гф р постепенно растет. Наиболее сильное увеличение Тфр происходит для ПВКЛ с М < 5 х 104 [3]. Особенности строения молекул ПВКЛ и их взаимодействия с водой обусловливают ряд специфических физико-хи-
мических свойств растворов, в том числе в области фазового перехода, что является причиной неослабевающего интереса к этому полимеру.
Конформационные изменения молекул ПВКЛ в области фазового перехода изучали различными методами [3]. В настоящей работе исследованы изменения гидродинамических размеров ПВКЛ в водных растворах в области однофазного состояния системы при температурах, меньших Гфр, и на несколько десятых градуса превышающих ее.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали методы динамического светорассеяния [4,5] и вискозиметрии. Объектом исследования служил нефракционированный образец ПВКЛ, полученный радикальной полимеризацией в НИФХИ им. Л.Я. Карпова в лаборатории Кирша. ММ образца определяли по величине характеристической вязкости [т|] в Н20 при 25°С с использованием формулы [т|] = 3.5 х 10"4 А/057 [3,6], она составляла 9.6 х 105. В качестве растворителя применяли дважды перегнанную обычную воду и тяжелую воду с содержанием 020 99.9% производства фирмы "Изотоп".
Использованный в работе метод динамического светорассеяния позволяет получать коэффициенты диффузии и гидродинамические размеры полимерных молекул и их ассоциатов в растворах. Измерения проводили с помощью анализатора размеров субмикронных частиц "АиКмкег" (фирма "Ма1уегп", Англия), работающего по принципу коррелометра. В приборах этого типа определяется автокорреляционная функция тока фотоумножителя, возбуждаемого светом, рассеянным макромолекулами в неперемешиваемом растворе. Для получения распределения массовых долей молекулярных клубков по гидродинамическим размерам мы использовали метод обработки, описанный в работах [7-11].
Вязкость измеряли (в основном) в капиллярном вискозиметре Оствальда, для которого величина среднего градиента скорости потока g для Н20 при 20°С составляла 1000 с-1. Для определения характеристической вязкости [р] находили относительные вязкости растворов нескольких концентраций полимера с, а затем, используя графическую экстраполяцию величин (Г|г - 1 )/с и 1пт),/с к нулевой концентрации, получали значение [г|] в соответствии с ее определением [12]. Обе экстраполяции, как правило, дают одно и то же значение характеристической вязкости [т|3 (в пределах экспериментальной погрешности, которая в наших опытах не превышала 5%). Для
10000
нм
Рис. 1. Дисперсный состав клубков молекул ПВКЛ в обычной воде, измеренный при 15 (7), 31 (2) и 31.6°С (5). Концентрация ПВКЛ с = = 0.1 мае. %.
проверки возможного влияния градиента скорости потока g на измеряемые значения вязкости раствора использовали модифицированный низкоградиентный вискозиметр типа Зимма-Кро-зерса, описанный в работе [13]. В этих случаях для раствора концентрации с находили зависимость относительной вязкости от градиента скорости потока g (в области g порядка нескольких единиц или десятых долей с-1) и экстраполяцией к g = 0 получали значение относительной вязкости Г)^, отвечающее невозмущенному потоком состоянию макромолекулы. Используемые в вис-козиметрических опытах концентрации с полимера удовлетворяли условию с[Т|] < 1 (критерий Дебая), и можно было считать, что при последующих разбавлениях не происходят изменения конформации молекулярной цепи и сгруктурообразования из-за перекрывания соседних клубков.Температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Измерения размеров молекулярных клубков ПВ КЛ в воде методом динамического светорассеяния проводили при концентрациях полимера с = 0.4 и 0.1 мае. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показано распределение макромолекул ПВКЛ по размерам (г/ф) для водного раствора с концентрацией 0.1 мае. % при трех температурах вблизи Гф р. Как видно, увеличение температуры раствора от 15 до 31°С приводит к постепенному уменьшению гидродинамических размеров молекул ПВКЛ, но дальнейшее повышение температуры вызывает резкий рост размеров
<*ср, нм 300-
(а)
_1_I
(б)
т,° С
Рис. 2. Зависимость среднего диаметра клубков молекул ПВКЛ в обычной (а) и в тяжелой воде (б) от температуры для концентрации ПВКЛ 0.4 (1) и 0.1 мае. % (2).
показано на рис. 2а и в табл. 1, в которой приведены также и относительные полуширины распределений 6 = М/йср. Видно, что для растворов с концентрацией 0.1 мае. % при повышении температуры от 15 до 31 °С происходит уменьшение гидродинамических размеров молекул в -1.6 раза. Как будет показано дальше (табл. 2), такое же (в 1.7 раза) изменение линейных размеров молекул ПВКЛ фиксируется и по характеристической вязкости. Это связано с ухудшением термодинамического качества водного растворителя, который при Г = 10-15°С является хорошим растворителем для ПВКЛ. При температуре ~32°С на зависимости ¿ф(7) наблюдается излом, температуру которого естественно отождествить с температурой Гфр перехода водного раствора ПВКЛ из однофазного состояния в двухфазное. Рыхлые при низких температурах (10-15°С) клубки по мере увеличения температуры становятся все более компактными, они сжимаются, вытесняя воду из своего объема, и при температуре Гфр растворимость молекул ПВКЛ в воде ухудшается настолько, что при дальнейшем незначительном ее росте им оказывается более выгодным объединиться в ассоциа-ты, уменьшая суммарную поверхность контакта с водой. Таким образом, при температуре чуть выше Гфр взаимодействие углеводородных частей макромолекулы оказывается сильнее взаимодействия карбонильных групп капролактамовых колец с водой.
структурных единиц, регистрируемых в покоящемся растворе.
Изменение средних размеров й^ полимерных клубков в Н20 во всем температурном интервале
Таблица 1. Средние размеры клубков макромолекул ПВКЛ (¿¿ср) и значения 5 = МШ^ в обычной и тяжелой воде
Г,° с ¿ср> нм 6 Г,° С ¿ср,НМ §
обычная вода тяжелая вода
15 56/110 0.97/0.93 15 46/58 0.97/0.91
20 55/99 0.95/0.95 20 48/56 0.95/0.86
25 55/85 0.93/0.93 25 46/51 0.93/0.89
30 58/75 0.89/0.89 30 47/49 0.89/0.85
31 59/70 0.82/0.88 31 51/50 0.82/0.81
31.5 62/68 0.80/0.87 31.2 53/47 0.80/0.84
32 66/69 0.87/0.87 31.4 87/48 0.87/0.84
32.2 96/100 1.04/0.93 31.6 134/102 1.04/0.86
32.4 235/315 1.11/0.95 31.8 374/402 1.11/1.03
32.6 960/875 1.35/1.02 32 861/1331 1.35/1.03
Примечание. В числителе - для концентрации ПВКЛ 0.4 мае. %, в знаменателе - для 0.1 мае. %.
Из табл. 1 и рис. 2 следует, что при Г> 32°С в растворе ПВКЛ с с = 0.1% наблюдаются крупные структурные единицы. В температурном интервале ~1 градус их размер увеличивается почти в 10 раз. Этот лавинообразный рост размеров ассо-циатов несомненно связан с процессом расслоения системы при Г > Гфр, когда макромолекулы ПВКЛ начинают собираться вместе, создавая в растворе области повышенной концентрации полимерных молекул, которые в опыте регистрируются как отдельные структурные единицы.
Для концентрации с = 0.4 мае. % также наблюдается процесс расслоения и лавинообразный рост размеров ассоциатов при температурах выше Гф р. Однако в области температур ниже Гфр характер изменения размеров макромолекуляр-ных клубков существенно отличается от наблюдаемого при более низкой концентрации. В растворе с концентрацией 0.4 мае. % средний размер молекул ПВКЛ при повышении температуры от 15 до 31 °С не уменьшается, а даже немного увеличивается. Это хорошо прослеживается на рис. 2. В данном случае во всем указанном интервале
Таблица 2. Температурные изменения размеров молекул ПВКЛ в Н20 по данным характеристической вязкости и динамического светорассеяния
т,°с Характеристическая вязкость Динамическое светорассеяние ¿ср ¿У п
для с = 0.4 мае. % для с = 0.1 мае. %
[Л], дл/г <й2>1/2, нм ¿п = 2Яи, нм 4р,нм с[Ц] ¿ср, нм с [11]
10 1.65 92 75 - 0.67 - 0.17 -
15 1.50 88 73 56 0.56 НО 0.14 1.51
20 1.18 82 67 55 0.44 99 0.11 1.48
25 0.90 67 55 55 0.34 85 0.08 1.55
30 0.50 55 45 58 0.20 75 0.05 1.67
31.5 0.42 52 43 62 0.17 68 0.04 1.58
температур размеры клубков молекул ПВКЛ оказываются меньше, чем при с = 0.1 мае. %.
Как показывают наши измерения, обычная вода не является хорошим растворителем для молекул ПВКЛ в области высоких температур. При 25°С показатель степени при М в уравнении Мар-ка-Куна-Хаувинка а = 0.57 [3,6], т.е. близок к значению 0,5 в 6-условиях. Возникает вопрос, изменяется ли растворимость ПВКЛ при переходе от обычной воды к 020. По имеющимся в литературе сведениям растворы низко- и высокомолекулярных соединений в обычной и тяжелой воде обладают различными свойствами [14,15]. В связи с этим в настоящей работе были исследованы также растворы ПВКЛ в тяжелой воде 020.
В табл. 1 и на рис. 26 приведены результаты измерений температурного хода средних гидродинамических размеров клубков молекул ПВКЛ в тяжелой воде при двух концентрациях полимера. Видно, что зависимость (1^(7) молекул ПВКЛ в тяжелой воде при увеличении температуры качественно совпадает с аналогичной зависимостью в обычной воде, но имеются и некоторые отличия. Из сопоставления кривых рис. 2 видно, что средние размеры клубков молекул ПВКЛ в растворах в обычной воде выше. При 15°С размеры отличаются в 1.5 раза, а при Тф р - на 20%. Таким образом, тяжелая вода растворяет ПВКЛ хуже, чем обычная. Это соответствует данным о сравнительной растворимости некоторых органических соединений в Н20 и 020, приведенным в работе [15]. Второе различие состоит в том, что расслоение в тяжелой воде происходит при более низкой температуре. Температура фазового раз-
деления в обычной воде равна 31.9 ± 0.1 °С, а в тяжелой - 31.3 ± 0.1 °С. Эти температуры на кривых рис. 2 соответствуют точкам излома зависимостей (¡ер (Т).
Подобный результат получен и для вискозиме-трических данных. Как видно из рис. За, характеристическая вязкость молекул ПВКЛ в Н20 при температуре 10°С ([Г|] = 1.65 ± 0.03 дл/г) оказывается несколько выше соответствующей величины в тяжелой воде ([л] = 1.59 ± 0.03 дл/г). Значительно большее различие в величинах [Т)] наблюдается при температуре 31.5°С, для которой [т|] = = 0.42 ± 0.01 дл/г в Н20 и 0.27 ± 0.005 дл/г в 020. Эти значения характеристической вязкости свидетельствуют о том, что в тяжелой воде молекулы ПВКЛ принимают меньшие размеры, чем в Н20, что находится в хорошем согласии с результатами метода динамического светорассеяния.
Полученные нами данные о температурной зависимости [ц] ПВКЛ в растворах представлены на рис. 4 и в табл. 2. Они позволяют утверждать, что разница в размерах (объеме) молекулярных клубков ПВКЛ в обычной и тяжелой воде становится более заметной при возрастании температуры, и особенно вблизи Гфр. Это может быть связано как с более быстрым температурным ухудшением термодинамического качества тяжелой воды как растворителя ПВКЛ по сравнению с Н20, так и с известным из литературы [16] более быстрым разрушением структуры БаО (по сравнению с Н20) при нагревании. Эти факторы приводят к различиям всего полимер-гидратного комплекса в двух изотопных растворителях. Подтверждением является разница в значениях Тф р,
(Т1г-1)/с, дл/г 1пт1г/с, дл/г
(а)
0.3
0.7
0.5
0.1
и» * » *—*
&-Ъ-
0.5
с, г/дл
1.0
1.5
Рис. 3. Концентрационные зависимости величин (Г)г - 1 )/с (1, Г) и 1пт1г/с (2, 2') для растворов ПВКЛ в Н20 (7, 2) и Б20 (Г, 2') при 10 (а) и 31.5°С (б).
[Л]. Дл/г 21-
ч
Ж
\
\
\
• 1
о 2
о ^
о ^
10
20
30 Т, °С
ПВКЛ в 020 относятся к температуре большей, чем Гф р. Тем не менее полимерная система и в этом случае, несмотря на опалесценцию, была устойчивой, однородной и обратимой, давала воспроизводимые результаты при измерениях вязкости в капиллярном вискозиметре.
Как видно из рис. 4, величина [я] ПВКЛ в Н20 при повышении температуры от 10 до 31.5°С уменьшается в 4 раза (от 1.65 до 0.42 дл/г). Отметим, что в работе [17] был исследован образец ПВКЛ с М = 6.2 х 105 (судя по величине характеристической вязкости в Н20 при 25°С), и авторы получили более слабую, чем у нас, температурную зависимость характеристической вязкости [Л] ПВКЛ в Н20. В то же время при 30°С величины [ц] оказались одинаковыми у нас, и у них.
Мы рассчитали линейные размеры макромолекул, используя формулу [12]
™ = В«»2»"
(1)
где Ф - постоянная Флори. При расчетах мы принимали, что постоянная Флори для ПВКЛ в Н20 при 25,30,31.5°С равна Фе = 2.86 х 1023 моль"1, как и для большого числа полимеров в 9-условиях, а при низких температурах (10, 15, 20°С - хороший растворитель) мы считали Ф = 2.1 х 1023 моль-1. Далее по формуле
<Я«> = ¿«А2»,
(2)
Рис. 4. Температурная зависимость величин характеристической вязкости ПВКЛ в Н20 (7) и Б20 (2). полученных с помощью вискозиметра Оствальда.
найденных в настоящей работе по точкам излома на графиках рис. 2. Эти же Тф р с достаточной точностью фиксируются также и визуально по резкому помутнению раствора. Отметим, что на рис. 36 концентрационные зависимости вязкости для
где (11и)- среднеквадратичный радиус инерции, мы вычислили значения средних размеров = 2Яи и сопоставили их со средними размерами <1^, полученными методом динамического светорассеяния. Результаты сравнения представлены в табл. 2. Как видно, средние гидродинамические размеры ¿4р молекул ПВКЛ для концентраций 0.4 и 0.1 мае. % приближаются друг к другу только при температурах, близких к Гфр (30 и 31.5°С). При этих температурах для раствора с концентрацией 0.4 мае. % произведение с[т|] = 0.17. Несмотря на то, что неравенство с[т|] < 1 (критерий Дебая) выполняется во всей области использованных температур, гидродинамические размеры молекул, полученные при одних и тех же температурах для разных концентраций полимера, оказываются различными. В связи с этим сравнение средних гидродинамических размеров клубков с результатами вискозиметрических измерений дающих информацию об изолированных молекулах в условии с —»■ 0, проводили для растворов с концентрацией 0.1 мае. %. Сопоставление величин и <4р, представленных в табл. 2, показыва-
ет, что при всех температурах вязкостные размеры молекул ПВКЛ в воде ^ в 1.5 раза меньше размеров ¿ср, полученных с помощью метода динамического светорассеяния. Это отличие не является неожиданным и отражает различие условий эксперимента. Вязкостные размеры ^ определяли в ламинарном потоке при больших значениях градиентов скорости = 1000 с-1), что может привести к разрушению межмолекулярных ассоциатов, возможно, существующих в растворе.
Для проверки этого предположения были измерены значения относительной вязкости растворов ПВКЛ в обычной и тяжелой воде с помощью низкоградиентного ротационного вискозиметра [13], позволяющего получить Т|г при # = 0. Оказалось, что при 21°С величины относительной вязкости Т|г ПВКЛ в Н20 не зависят от градиента скорости потока g и близки к величинам Т)г, получаемым в вискозиметре Освальда при % = ~ 1000 с1. Такое совпадение обычно наблюдается для полимеров, ММ которых не превышают 106. Итак, можно утверждать, что вблизи комнатных температур раствор ПВКЛ в Н20 имеет молекулярные размеры, обычные для полимеров вдали от 0-условий.
Наибольший интерес представляет поведение ПВКЛ вблизи температуры фазового разделения, механизм которого до сих пор остается неясным. Результаты наших измерений, представленные на рис. 5, показали сильную градиентную зависимость относительной вязкости х\г растворов ПВКЛ в Н20 и 020 при 30 и 31.2°С. Из рис. 5 (кривые 1,1\ 2,2') видно, что даже для небольших концентраций полимера величина % ПВКЛ в Н20 растет с уменьшением g в области # = (8 - 1) с-1 и при этом тем сильнее, чем меньше g, так что нахождение эксграполяционной величины Т|л = Цтт|г
представляется затруднительным. Зависимость т)г от g становится довольно слабой уже при относительно небольших # = 7-8 с-1, однако величины т\г в этих условиях оказываются значительно выше получаемых в капиллярном вискозиметре при # = 103 с-1. Такое поведение относительной вязкости свидетельствует о том, что вблизи температуры расслоения в растворе ПВКЛ имеют место сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию лабильных агрегатов или "сеток" из макромолекул, которые разрушаются в большей или меньшей степени в зависимости от величины g. Исследование растворов ПВКЛ в тяжелой воде свидетельствует о более сильной градиентной зависимости относительной вязкости % в этом случае по сравнению с растворами в Н2(Э. Рисунок 5 (кривые 3,3', 4,4') показывает, что даже для растворов с концентрациями, в
(а)
5 Ш ^щз
Рис. 5. Зависимость относительной вязкости % от градиента скорости потока ^ для растворов ПВКЛ в Н20 (/, Г, 2, 2') и Б20 (3, 3\ 4, 4') при 30 {1-4) и 31.2°С (Г-4'). Концентрация полимера в растворе 0.240 (1, Г), 0.20 (2,2'), 0.093 (5,3') и 0.069 дл/г (4,4').
~3 раза меньшими, чем в случае Н20, измеряемые величины Г|г почти в 2 раза выше, и их рост с уменьшением g проявляется сильнее. Это означает, что агрегация и образование "сеток" молекул ПВКЛ в случае Э20 происходит значительно легче, чем в Н20. Указанный факт отчасти может быть связан с тем, что температура опытов 30 и 31.2°С ближе к температуре расслоения растворов в Б20, чем для растворов в Н20. Впрочем, дело, возможно, не только в этом. Полученные данные указывают еще на одно различие между данными растворителями: повышение температуры от 30 до 31.2°С приводит к уменьшению относительной вязкости Г|г растворов в Н20 и, наоборот, - к возрастанию Г|г растворов в Р20 в использованном интервале малых g.
W, мас.% 121-
• •
• 1
О 2
о*
о
о
а*.
—i_■ .......
105 106 107 M
Рис. 6. Молекулярно-массовое распределение исследованного образца ПВКЛ, измеренное при 31 СО и 25°С (2).
Таким образом, на основании опытов по вязкости можно утверждать, что полимер-гидрат-ные комплексы в обычной и тяжелой воде существенно различаются. Можно сказать, что в D20 устойчивость полимер-гидратного комплекса заметно ниже, чем в Н20 (о чем свидетельствует уже более низкое значение Гфр), а образование полимерных "сеток" начинается при более низких температурах. В то же время прочность межцепных связей в них для двух растворителей примерно одинакова, если судить о ней по значению g, при котором зависимость T|r = f(g) выходит на плато (близкий к горизонтальному участок кривых рис. 5).
Вязкостные измерения в области малых градиентов скорости потока позволяют уточнить линейные размеры макромолекул ПВКЛ, определяемые двумя методами. По градиентной зависимости относительной вязкости ПВКЛ в Н20 можно найти (в данном случае - только приблизительно) ее значение т^ = Шпц, (в отсутствие
«-»о
возмущающего действия потока) для самой низкой из измеренных концентраций раствора с = = 0.20 г/дл и оценить величины характеристической вязкости [т^о в условиях g = 0. Они оказались равными 2.2 дл/г при 30°С и 1.9 дл/г при 31.2°С (вместо величин 0.50 и 0.42 дл/г, полученных в капиллярном вискозиметре). Найденные из этих значений [г)]0 величины диаметров d^ макромолекул ПВКЛ в квазистатических условиях равны 71 и 67 нм, что хорошо согласуется с данными, получаемыми при этих температурах методом динамического светорассеяния (75 и 68 нм).
Подводя итоги исследований температурной зависимости гидродинамических размеров макромолекул ПВКЛ в Н20, уместно поставить вопрос о характере их конформационного изменения - четырехкратного уменьшения удельного объема в указанном интервале температур. Для выяснения этого мы воспользовались результатами измерений характеристической вязкости [ц], полученными Chinai с сотр. и Flory с сотр. и проанализированными в работе [18], для фракций ряда неструктурированных полимеров в 6-растворителях: ПММА, полиэтилметакрилата, поли-н-бутилметакрилата и других полимеров. При этом были учтены различия в молекулярных массах М0 их мономеров. Оказалось, что размеры молекул ПВКЛ в Н20 при 31.5°С точно соответствуют невозмущенным размерам молекул перечисленных полимеров в 9-условиях, при 30°С -превышают их, а при 25°С они совпадают с полученными для ПММА в бензоле, являющемся хорошим растворителем для этого полимера. Таким образом, можно полагать, что температура фазового разделения Гф р является 6-температурой для изучаемого нами полимера.
Используя результаты динамического светорассеяния и вискозиметрических измерений, можно получить информацию о ММР исследуемых полимеров. Для изучаемого в работе образца ПВКЛ мы получили средневязкостное значение молекулярной массы полимера Мц, равное 9.6 х 105. Среднее значение ММ, получаемое из измерений вязкости в растворителях, близких к 6-раствори-телям, оказывается на ~10% меньше средневесо-вого значения [12]. Поэтому для исследованного в работе образца ПВКЛ средневесовое значение молекулярной массы Mw можно считать равным 1.06 х 106. Используя полученную оценку Mw и методику расчета, описанную в работах [7-11], мы определили ММР исследованного образца ПВКЛ (рис. 6). В методе динамического светорассеяния при расчетах используется связь ММ полимера с его коэффициентом диффузии D следующего вида:
D = KDM~P
(3)
Показатель степени Р уравнения (3) связан с показателем степени а уравнения Марка-Куна-Ха-увинка простым соотношением
Р =
1+ос
(4)
Вблизи Гфр вода является 6-растворителем для ПВКЛ, поэтому для данной температуры а = 0.50 и р = 0.50. Величину KD можно получить, используя значение Mw. Результаты расчетов молеку-лярно-массового распределения ПВКЛ показаны
на рис. б. При проведении этих расчетов были получены следующие значения коэффициентов уравнения (3):
Г,°С 31 25
КрХ 105 8.6 7.8
р 0.50 0.52
Таким образом, в результате проведенной работы можно сделать следующие выводы о характере температурных изменений конформации молекул ПВКЛ в водных растворах. Для ПВКЛ в обычной воде температура 31.9°С, а в тяжелой воде - 31.3°С являются 0-температурами. При температурах 10-15°С клубки макромолекул ПВКЛ оказываются значительно более рыхлыми, чем при 0-температуре, и их структура соответствует состоянию макромолекул в хорошем растворителе. При температурах, превышающих 6-температуру, межмолекулярные взаимодействия в водном растворе ПВКЛ становятся настолько сильными, что однородный до этой температуры раствор начинает расслаиваться. Возникающие при этом области повышенной концентрации полимера по своим размерам становятся сравнимыми с длиной волны видимого света, и в системе возникает опалесценция. Как показывают наши измерения, при незначительном удалении (несколько десятых градуса) от 6-температуры в области двухфазного состояния размеры областей повышенного содержания полимера возрастают на порядок по сравнению с размерами невозмущенных макромолекулярных клубков.
Представленное здесь исследование термочувствительного поведения гидродинамических размеров молекул поли-Ы-винилкапролактама можно считать относящимся к одному из новых подходов к изучению структуры воды, развиваемых в работах Кирша и сотрудников (см., например, обзор [19]). При детальном изучении различными физико-химическими методами строения и особенностей гидратации ряда водорастворимых полимеров ими было обнаружено, что поли-Ы-винил-капролактам может быть индикатором структурных изменений воды, происходящих при введении в раствор различных неорганических и органических добавок. Эти вопросы мы предполагаем изучать в ближайшем будущем.
Авторы признательны профессору Юрию Эриховичу Киршу за любезно предоставленный для исследований образец ПВКЛ и полезные обсуждения и глубоко скорбят в связи с преждевременной кончиной этого замечательного человека и ученого. Благодарим Н.И. Матвееву и Т.В. Васильеву за участие в измерениях и С.В. Пастон за помощь при оформлении рукописи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.
2. Петров И.П., Филатов А.Н. Плазмозаменяющие растворы. Л.: Медгиз, 1958.
3. Кирш Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1998.
4. Berne В J., Pécora R. Dynamic Light Scattering. New Yoik: Wiley, 1976.
5. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под ред. Камминса Г., Пайка Э. М.: Мир, 1978.
6. Шелухина ГД., Карапутадзе Т.М., Островский СЛ., Касаикин В.А., Кирш Ю.Э. //Тез. докл. 2 Конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1982. С. 74.
7. Брагинская Т.Г., Клюбин В.В. А. с. 1226194 СССР // Б. И. 1986. № 15. С. 48.
8. Брагинская Т.Г., Клюбин В.В. // Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1222.
9. Клюбин В.В. //Тез. докл. 8 Всерос. конф. "Математические методы в химии". Тула, 1993. С. 160.
10. Клюбин B.B. // Тез. докл. 3 Республ. конф. "Неф-техимия-94". Нижнекамск, 1994. С. 216.
11. Клюбин В.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №4. С. 670.
12. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
13. Фрисман Э.В., ЩагинаЛ.В., Воробьев В.И. // Коллоид. журн. 1965. Т. 27. № 1. С. 130.
14. Бродский AM. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР, 1957.
15. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука, 1978.
16. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976.
17. Solomon O.F., Corciovei М., Ciuta /., Bognina С. // J. Appl. Polym. Sei. 1968. V. 12. P. 1835.
18. Фрисман Э.В., Сибилева M.A., Нгуен Тхи Ким Нган, Некрасова Т.Н. II Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 8. С. 1834.
19. Кирш Ю.Э., Калниньш К.К.// Журн. прикл. хи-мии.1999. Т. 72. № 8. С. 1233.
Study of the Temperature Behavior of Hydrodynamic Dimensions of Poly(N-vinylcaprolactam) Polymer Coils in Light and Heavy Water
M. A. Sibileva*, A. L Sibilev**, and V. V. Klyubin***
*Faculty of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, St. Petersburg, 198504 Russia
**Konstantinov Institute of Nuclear Physics, Russian Academy of Sciences, Gatchina, St. Petersburg, 188300 Russia ***Research Institute of Synthetic Rubber, Gapsal'skaya ul. 1, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—Variation of hydrodynamic dimensions of poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) macromolecules (M = 9.60 x 105) in H20 and D20 with temperature was studied by dynamic light scattering and viscometry. In both solvents, the average diameter of PVCL molecules decreases by more than 1.5 times with temperature increasing from 10 to 32°C. At all temperatures studied, the PVCL molecular dimensions in D20 are smaller than in H20 and, beginning with 30°C, decrease faster with increasing temperature. The phase separation temperature Tps is 31.9°C for PVCL in H20 and 31.3°C for PVCL in D20, which is clearly fixed by light scattering. At temperatures above a sharp increase of sizes of structural units is observed by both methods, which indicates separation of the polymer to a microphase, the size of which increases in moving away from T„s. Comparison of viscometric dimensions of PVCL macromolecules and a series of synthetic polymers of similar structure allows us to assume that 7"- corresponds to the 0 temperature for PVCL in water.
