CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 7, с. 1152-1157
УДК 541.64:532.77
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА СТЕПЕНЬ АСИММЕТРИИ ФОРМЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГИБКИХ ПОЛИИОНОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
© 2000 г. С. В. Валуева, А. И. Киппер, Н. В. Румянцева, С. И. Кленин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 09.06.1999 г.
Принята в печать 03.02.2000 г.
Методами ДЛП в потоке, вискозиметрии и светорассеяния изучены водно-солевые разбавленные растворы высокомолекулярных гибкоцепных полиэлектролитов: соли поли-2-метакрилоилокси-этилтриметиламмония (Мн. - 9.6 х 106) и сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом {Мк = 6 х 106). Установлено, что в области умеренных ионных сил I степень асимметрии формы полиионов р изменяется от 2-2.5 при /= 1 моль/л (гауссов клубок) до ~4-4.5 при /=0.05 моль/л (развернутый асимметричный клубок). Полученные данные сопоставлены с основными результатами теоретических и экспериментальных исследований зависимости р от I.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о влиянии ионной силы среды на кон-формацию (форму) полиионов до сих пор широко обсуждается как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Однако расхождения в оценках конформации полиионов свидетельствуют о том, что изучение этой проблемы еще далеко от завершения. По оценкам одних авторов [1-6], электростатическое отталкивание в разбавленном растворе полиионов приводит к конформации жесткого стержня р §> 2-2.5 (р = 2-2.5 соответствует степени асимметрии формы гауссового клубка [7]). По другим оценкам, набухание молекулярного клубка сопровождается незначительным изменением параметра р [8, 9]; некоторые авторы отдают предпочтение конформации развернутого асимметричного клубка 2-2.5 < р < °° [10,11].
Внимание исследователей привлекает также математическое моделирование конформации полиионов в растворах [12-17]. При этом авторы упомянутых работ преимущественно рассматривают частные случаи - слабо заряженные, сильно заряженные или короткоцепные полиэлектролиты.
Имеются также работы, посвященные уточнению показателя степени а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкости [т|], в которых авторы расходятся в оценках конформации даже по отношению к одному и то-
му же полиэлектролиту - полистиролсульфонату натрия. Так, авторы [6] объясняют гидродинамическое поведение макромолекул этого полиэлектролита в воде их стержнеподобной конформаци-ей {а ~ 2). Напротив, в работе [11] приходят к заключению, что при / = 0 конформация полианиона (полистиролсульфоната натрия) отлична от стерж-необразной даже при предельном разбавлении (а ~ 1-1.5).
Следует отметить, что параметр а, превышающий 0.5, может быть получен как вследствие дальнодействия (наличия объемных эффектов в макромолекуле), так и в результате протекаемо-сти (изменения равновесной жесткости полимерной цепи Л) [7]. Иными словами, при анализе эксперимента по гидродинамике (особенно в области низких значений /) перед исследователем встает вопрос, какую из двух концепций следует применять для обработки полученных результатов. В свою очередь ответ на этот вопрос требует привлечения дополнительных экспериментальных методов.
Цель настоящей работы - количественное определение методом ДЛП в потоке параметра асимметрии формы макромолекулы р для высокомолекулярных гибкоцепных полиэлектролитов в области умеренных ионных сил (/ = 1-0.05 моль/л), где, как известно [18-20], основную роль играют дальние
электростатические взаимодействия, а эффект протекаемости пренебрежимо мал (A ~ const).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Объектами исследования служили высокомолекулярные гибкоцепные [21-23] полиэлектролиты двух типов: поликатионного, соль поли-2-метакрилоилоксиэтилтриметиламмония (I) с М„ = = 9.6 х 106, и полианионного, статистический сополимер 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокисло-ты с акриламидом (П) в соотношении 20 : 80 мае. % {Mw = 6 х 10б). Их формулы даны ниже.
СН3
0=C-0-(CH2)2-N+(CH3)3 • CH3SO4 I
+сн2-снъ-ьсн2-снъ,
0=C-NH-C(CH3)2-CH2-S03H С=О
I
Соединения I и II получали по стандартной методике [24] путем радикальной полимеризации с использованием в качестве инициатора комплекса сульфата Со(Ш) с глицином. Для удаления остаточного мономера и других примесей полученные продукты диализовали. Полимеры выделяли путем лиофильной сушки.
Методы исследования
ДЛП в потоке. Величину ДЛП Ап в зависимости от градиента скорости вращения ротора g, концентрации полимера с и ионной силы среды I измеряли по методике [7]. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 3 х 10~2 см. Все исследования ДЛП проводили при термостатировании растворов (при 21°С), так как градиент температуры вызывает изменения вязкости раствора и оптические искажения. Для градуировки установки использовали фе-нилэтиловый спирт, обладающий значительным ДЛП (An/g = 17 х 10~12), а также систему ПС-бро-моформ. Погрешность измерения характеристической величины ДЛП [п] (или оптического коэффициента сдвига [п]/[г|]) составляла 10%.
Экспериментальная величина [п] в общем случае (дп/дс Ф 0, где дп/дс - инкремент показателя преломления раствора) складывается из трех эф-
фектов: [п] = [п]£ + [п]р + [п]^ где [п]е - собственная анизотропия, [п]^ - эффект микроформы, [п]^- эффект макроформы [7]. Величина полной сегментной анизотропии [п]г + [п]/5 определяется параметром А и структурой мономерного звена. Величина [п]^ связана с асимметрией формы макромолекулы р соотношением
[п]7 = ((и,2 + 2)/3)2 х (М(дп/дс)2/(р))/ (1) /(3071ЯТп$) =сопв 1М/(р),
где М - молекулярная масса, п5 - показатель преломления растворителя, Т - абсолютная температура, Я - универсальная газовая постоянная, /(р) - табулированная функция отношения осей жесткого (непротекаемого для растворителя) эллипсоида, аппроксимирующего макромолекулу [7]. Для высокомолекулярных гибкоцепных полимеров с незначительной массой и анизотропией мономерного звена [п]е <§ [п]^, [п]^ [п]^ (или в случае [п]е < 0 и |[п]г| ~ [п]^) выполняется приближение [п] = Щ, что позволяет непосредственно определять параметр р из экспериментальных данных [7].
Светорассеяние. Молекулярную массу Мк определяли с помощью метода светорассеяния. Для измерения приведенной интенсивности рассеяния растворов /?в использовали фотогониодиффузо-метр "Кса". Длина волны падающего, вертикально поляризованного света составляла 546.1 нм. Измерения проводили для углов рассеяния в интервале 0 = 30°-150°. Очистку растворов и растворителя осуществляли центрифугированием при 15 х 103 об/мин в течение 1-1.5 ч. Значение ин- ** кремента показателя преломления дп/дс получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23. Обработку экспериментальных данных светорассеяния осуществляли по методу Зимма [7] путем двойной экстраполяции (к с = 0, б = 0) графиков зависимости КС!Я9 от 8т2(0/2) + кс (К - калибровочная константа, численная константа). Пример такой экстраполяции для соединения П при 1=1 моль/л дан на рис. 1.
Вискозиметрия. Вискозиметрические измерения проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения воды (120 ± 0.2) с при 21°С. Изучали только разбавленные растворы.
При измерении концентрационных зависимостей вязкости выбирали такие концентрации раствора, для которых величина относительной вязкости была заключена в интервале 1.2 < Г|г < 3. Это обеспечивало надежное измерение характеристической вязкости [Г|] = ((% - 1 )/с)с 0 = - (Г|уд/с)с о с точностью до 3%.
0.1961 0.4675 0.7134 1.135 1.488
sin2 (6/2) + к с
Рис. 1. Диаграмма Зимма для соединения II в 1 М ЫаШ3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости приведенной вязкости Т|уд/с от с в области с < с* ~ 1/[Л], где с* - концентрация звеньев в полимерном клубке [25], для водно-солевых растворов соединений I и II при I в интервале 1-0.05 моль/л, приведены на рис. 2. Данные, относящиеся к случаю 1=1 моль/л соответствуют случаю подавленных электростатических взаимодействий. Как видно, ЦуЯ/с является линейной функцией концентрации полимера. Это указывает на неизменность размеров и формы полиионов при разбавлении раствора [4, 26, 27]. Вискозиме-трические данные (таблица) свидетельствуют о достаточно сильном полиэлектролитном набухании полиионов при уменьшении /.
Молекулярно-конформационные характеристики соединений I и II при различных значениях /
Полимер I, моль/л [Л]. Дл/г [п]/[л]хЮ10, см с2/г [п] х 108, см4 с2/г2 Р
I 1 4.4 45 198 2.0
0.1 8.6 50 430 3.0
0.05 11.4 60 684 3.8
II 1 11.5 20 230 2.5
0.1 14.5 44 638 3.8
0.05 16.0 56 896 4.5
Рис. 2. Зависимость ЦуЯ/с от концентрации полимера с для соединении I (1-3) и II (Г-3') при 1=1 (1, /'); 0,1 (2, 2') и 0.05 моль/л (5, 3'). Величину I регулировали с помощью NaN03.
Зависимости An =J{g) были исследованы в интервале g < gK, где gK - градиент скорости, при котором наступает турбулентность потока. В этом диапазоне указанные зависимости линейны и проходят через начало координат (см., например, рис. 3, где представлены данные для соединения II в 1 и 0.05 M NaN03). Такой характер зависимостей An/g свидетельствует о молекулярной дисперсности растворов [7]. Дополнительным подтверждением молекулярной дисперсности растворов является нормальный (монотонно убывающий) характер зависимости угла ориентации фт от градиента скорости g (рис. 4) [7].
На рис. 5 представлены концентрационные зависимости приведенной анизотропии (Дл/(£Г|0(Г|г-- 1))),_0 (По - вязкость растворителя) при с < с* для соединений I и II. Видно, что величина (Ди/(^Т10(Г|г - l)))g^o во всех случаях убывает с ростом концентрации полимера. Такая зависимость в области относительно малых с (с < с*), как известно, обусловлена уменьшением анизотропии формы молекулы полимера (эффекта макроформы) в растворителе с дп/дс ^ 0; для соединения I дп/дс = 0.155 см3/г, для соединения П дп/дс = = 0.157 см3/г. Это явление имеет место, как правило, для гибкоцепных полимеров. Оно обусловлено тем, что возрастание "оптического взаимодействия" макромолекул с увеличением концентрации раствора приводит к падению эффективной
анизотропии формы клубка 6 * (анизотропии ма-
Рис. 3. Зависимость величины двойного лучепреломления Дп от градиента скорости g для растворов соединения II в 1 М (1-7) и 0.05 М ЫаЫ03 (8-15). Концентрация полимера с = 0.103 (1), 0.0802 (2), 0.0652 (3), 0.0544 (4), 0.0405 (5), 0.0312 (6), 0.0212 (7), 0.0702 (8), 0.0598 (9), 0.0493 (10), 0.0406 (11), 0.0347 (12), 0.0246 (13), 0.0203 (14), 0.0151 мае. % (15).
кроформы при конечном значении концентрации раствора) согласно уравнению
е; = 9Д1-?№+...),
где q - положительная константа, анизотропия макроформы в бесконечно разбавленном растворе [28].
Таким образом, для изученных систем в 1-0.05 М ЫаМОз) определяющим является эффект макроформы.
В таблице приведены величины оптического коэффициента сдвига [п]/[г|] = {(Дп/(£Т|0(Г|г -- 1)))х_>о1с-»0'а также характеристические величины ДЛП [п] при различных значениях I. Как видно, величина [п]/[г|] (и особенно [п]) значительно возрастает при разворачивании полиионов вследствие дальних электростатических взаимодействий.
Рис. 4. Зависимость угла ориентации <рт от градиента скорости # для раствора соединения II (с = 0.0495 мас.%) в 0.1 М ЫаЫ03.
Рис. 5. Зависимость (Дл/(#Г|0(п,. - 1 )))g 0 от концентрации полимера с для растворов соединения I (1-3) и II (Г-3') при / = 1 (1, Г), 0.1 (2, 2') и 0.05 моль/л (3,3').
В работе [23] было показано, что при /= 1 моль/л для соединения I и гомополимера 2-акриламида-2-метилпропансульфокислоты (а значит, и для соединения II, так как сегментная анизотропия полиакриламида мала [29]) ([п]е + [п]^) [п]у, т.е. выполняется приближение [n] ~ [п]у. Отсутствие эффекта близкодействия (Л ~ const) в исследуемой области изменения / позволяет использо-
7, моль/л
Рис. 6. Зависимость степени асимметрии формы
макромолекулы р от ионной силы среды I для
соединений I (1) и II (2).
вать указанное приближение и в случае / = 0.1 и 0.05 моль/л.
В таблице и на рис. 6 представлены величины степени асимметрии формы макромолекулы р, полученные на основании соотношения (1), для соединений I и П при различных значениях I. Как видно, величина р при уменьшении ионной силы от I до 0.05 моль/л возрастает в ~2 раза: от р = 2-2.5, что соответствует гауссовому клубку, до р~ 4-4.5 (конформация развернутого асимметричного клубка); асимметрия формы для макромолекулы соединения II р = 2.5 совпадает с таковой для полиакрил амида [29]. Это свидетельствует о достаточно сильном влиянии объемных взаимодействий в полиионах, имеющих полиэлектролитную природу, на форму полиионов. Отсюда следует, что объемные эффекты в полиионах отличаются от объемных эффектов в неионогенных полимерах, где набухание полимерного клубка за счет сил дальнодействия не приводит к заметному изменению параметра р [7].
Таким образом, конформация высокомолекулярных гибких полиионов в разбавленном растворе с умеренной ионной силой значительно отличается как от конформации жесткого стержня, так и от конформации набухшего клубка с р = 2-2.5. Полученные данные коррелируют с результатами математического моделирования [14,17] и выводами, сделанными в работах [10, 11] для гибко-цепных полиэлектролитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Manning G.S. // Accounts. Chem. Phys. 1979. V. 12. № 12. P. 443.
2. ScolnickJ., Fixman M. Ц Macromolecules. 1977. V. 10. № 5. P. 944.
3. Odijk Т. // Polymer. 1978. V. 19. № 8. P. 989.
4. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
5. Mattoussi Н., Karasz F.E., Langley К.Н. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 5. P. 3593.
6. Krause R., Meier E.E., Deggelmann M., Hagenbuch-le M„ Schulz S.F., Weber R. // Physica. A. 1989. V.160. №2. P. 135.
7. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
8. Птицын О.Б. И Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. №9. С. 1401.
9. Крон А.К., Птицын О.Б. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 8. С. 1235.
10. Фостер С., Шмидт М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1900.
11. Yamanaka J., Matsuoka Н., Kitano Н., Hasegawa М., Ise N. И J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 2. P. 587.
12. Higgs P.G., Orland H. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 5. P. 4506.
13. Peterson C., Sommelius O., Solderberg B. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 12. P. 5233.
14. Dobrynin A.V., Rubinstein M., Colby R.H. // Macromolecules. 1995. V. 26. № 6. P. 1859.
15. Christos GA„ Garnie S.L., Creamer T.P. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1121.
16. Abscal J.L.F., Sassi A.P., Blanch H.W., Prausmitz J.M. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 5. P. 4231.
17. Seidel C., Schlacken H., Mueller I. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. № 2. P. 333.
18. Alexandrovicz Z. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 11. P. 4377.
19. Noda J., Truge Т., Nagasawa М.Ц J. Chem. Phys. 1970. V. 74. №4. P. 710.
20. Веселков A. H., Морошкцн B.A., Полякова П. Д., Шпунгин И. Л., Фрисман Э. В. // Молек. биол. 1976. Т. 10. № 5. С. 1050.
21. Кленин С. И., Валуева С. В.,Любина С. Я., Петрова С. Ф., Шишкина Г. В., Молотков В. А.// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1164.
22. Валуева С. В., Киппер А. И.,Любина С. Я., Шишкина Г. В., Молотков В. А., Кленин С. И. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 12. С. 35.
23. Валуева С. В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. СПб.: ИБС РАН, 1996.
24. Синтез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука, 1989. Р.238.
25. Debye P. Hi. Chem. Phys. 1946. V. 14. № 10. P. 636.
26. Pals D.T.E., Hermans J. // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 5. P. 733.
27. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
28. Frisman Е. V., Tsvetkov V. N. // J. Polym. Sei. 1958. V. 30. № 121. Р. 297.
29. Кленин С. И., Любина С. Я., Барановская И.А., Быкова Е. Н., Макогон Б. П., Молотков В. А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 439.
The Effect of Ionic Strength on the Shape Assymetry of High-Molecular-Mass Flexible Polyions in Dilute Aqueous-Saline Solutions
S. V. Valueva, A. I. Kipper, N. V. Rumyantseva, and S. I. Klenin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The aqueous-saline dilute solutions of high-molecular-mass flexible polyelectrolytes, salts of poly(2-methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium) (Mw = 9.6 x 106) and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid copolymer with acrylamide (Mw = 6 x 106) were studied by flow birefringence, viscometry, and light scattering. It was found that, in the region of moderate ionic strengths I, the shape asymmetry of polyions p varies from 2.0-2.5 at / = 1 mol/1 (a Gaussian coil) to ~4—4.5 at / = 0.05 mol/1 (an extended asymmetric coil). The experimental evidence is compared with the results from the theoretical and experimental studies of p as a function of /.
