CC BY
19
УДК 539.193/.194;535/33.34
В.Ф. Пулин, М.А. Эрман
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭТИЛСПИНАЗАРИНА И ЭХИНОХРОМА
Дан анализ адиабатического потенциала этилспиназарина и эхинохрома, выявлен механизм внутримолекулярного взаимодействия.
Колебательные спектры, этилспиназарин, эхинохром, водородная связь.
V.F. Pulin, M.A. Erman STRUTURAL-DINAMICS MODELS FOR ETHYLSPINASARINE AND EHINOHROME
The analysis of ethylspinasarine and ehinohrome vibrational spectra is carried out. The existence of internal hydrogen bonding is estimated.
Vibrational spectra, ethylspinasarine, ehinohrome, internal hydrogen bonding.
Введение. Достоверность результатов решения задач идентификации соединений, имеющих нафтазариновый, гидроксильный и этиловый молекулярные фрагменты [1], продемонстрирована нами в работах [2, 3] на примере нафталина, 1,4-нафтохинона, нафтазарина, спиназарина. Доказательством является хорошее совпадение квантовохимических расчетов колебательных состояний и экспериментальных данных по колебательным спектрам. Для таких расчетов лучшими предсказательными свойствами обладает метод функционала плотности DFT/b3Lyp/6-311+G(d,p) [4].
Цель данной статьи - построение структурно-динамических моделей этилспиназарина и эхинохрома (молекулярные диаграммы соединений даны в работе [1]).
Модельные расчеты структуры и спектра соединений. Результаты модельных расчетов для углеродного остова соединений показывают, что замещение приводит к изменению геометрии шестичленных сопряженных циклов, не выходящему за рамки точности расчетных методов функционала плотности при любом атомном базисе. Спиназарин обладает симметрией C2v, этилспиназарин -CS, эхинохром принадлежит группе симметрии С1. Модельные расчеты эхинохрома для конфигурации симметрии C2v не воспроизводят частоты крутильных колебаний. Три мнимые частоты по абсолютной величине выходят за пределы ошибок численных методов компьютерной технологии «Gaussian» [4] для низкочастотных колебаний. Однако относительная некомпланарность фрагментов колец углеродного остова не превышает 2°. Для гидроксильных групп значения геометрических параметров меняются в диапазонах: RCo = 1.34-1.35 A; Roh =0.97-1.0 A; ACOH =104.8-106.9°, для этилового фрагмента: RCO = 1.44-1.45 A, RCC =1.51-1.52 A, Rch =1.09-1.1 A, Acoc = 119.4-120°. Валентные углы этого фрагмента отличаются от тетраэдрических не более чем на 3°. Такие изменения дают основание предполагать, что в колебательных спектрах будет проявляться характеристичность колебаний этого
фрагмента по частоте. Длины связей СС циклических фрагментов лежат в диапазоне 1.381.48 А, значения валентных углов в этих фрагментах изменяются в диапазоне 118.9120.5°.
Результаты численного эксперимента и интерпретация колебательных состояний наиболее сильных по интенсивности полос этилспиназарина и эхинохрома приведены в табл. 1, 2. Достоверность предложенной интерпретации колебательного спектра аргументировалась тем, что неэмпирические квантовые расчеты адиабатического потенциала в рамках метода ВЕТ/ЪЗЬУР хорошо согласуются с экспериментальными данными по колебательным спектрам родственного по электронной структуре соединения, каковым является нафтазарин [5-8]. Характер поведения частот фундаментальных колебаний углеродного остова соответствует теории молекулярных колебаний в циклических соединениях [9], а для этанолового фрагмента сопоставление с экспериментом подтверждает выводы диссертации [9]. Согласно приведенным расчетным данным, идентифицирующим признаком является перераспределение интенсивностей полос колебаний гидроксильных групп (дублет в диапазоне 3400-3330 см-1). Налицо и смещение полос ~ 50 см-1.
Таблица 1
Интерпретация колебательных состояний этилспиназарина
Форма уг Пм ИК КР Форма Пг Пм ИК КР
Плоские колебания
qoh 3662 3482 108 136 Poh,ре 1429 1386 44.6 43.2
qoh 3638 3460 148 140 Ре,рoh 1424 1380 60.8 44.0
qoh 3347 3190 87.2 64.3 Poh 1395 1352 426 32.8
qoh 3332 3177 128 163 рoh, р 1356 1315 128 154
О, Ос^ 1724 1667 122 202 рoh, р 1337 1297 373 12.4
О, Ооз, р 1663 1609 69.9 128 Poh, роэ 1325 1286 215 9.18
Ос^, р 1623 1571 288 60.8 Ото, рoh 1322 1283 830 18.0
О, Ос^ 1618 1566 413 16.5 Poh 1261 1224 765 124
О, рoh 1608 1556 93.6 187 р, Poh 1217 1181 54.3 13.1
Р, Poh 1479 1433 125 265 Poh 1070 1040 34.9 19.2
Р, Poh 1448 1404 106 55.1 О, у, qco 998 971 64.9 7.64
Ре, рoh 1444 1400 122 120
Неплоские колебания
poh 782 762 228 0.13 poh 780 761 61.8 1.17
poh 591 577 160 1.92 poh 602 587 56.2 0.86
роз 564 550 53.4 0.02 poh, pco 585 571 101 0.91
poh 796 776 150 0.53 poh, pco 556 543 31.1 2.17
Примечание. Частоты колебаний в см 1, интенсивности - в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР
А4/а.е.м.
В диапазоне 1700-1200 см-1, куда попадают валентные колебания углеродного остова, валентные колебания связей С=О, деформационные колебания связей гидроксильных фрагментов и связей СН, такая идентификация затруднена, поскольку энергетическая щель между полосами сравнима с критерием точности расчетов в задачах идентификации соединений [10]. Кроме того, имеет место делокализация колебаний циклического остова и гидроксильных фрагментов, а также валентных колебаний связей С=О. Отметим также, что частоты валентных колебаний связи С=О заметно снижены по сравнению с таковыми в циклических соединениях [11].
Основной идентификационный признак эхинохрома связан с наличием дополнительной гидроксильной группы, которая заместила атом водорода в этилспиназарине. Частота валентного колебания этого фрагмента существенно (—100 см-1) выше аналогичных колебаний гидроксильных групп этилспиназарина и эхинохрома, не участвующих во внутримолекулярном взаимодействии. Полоса интенсивна в обоих спектрах. Использование остальных полос в задачах идентификации соединений затруднено по причинам, указанным выше для этилспиназарина.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний эхинохрома
Форма Уг Ум ИК КР Форма Уг Ум ИК КР
Плоские колебания
Чои 3750 3562 141 90.2 РоИ 1387 1345 496 3.82
qoh 3670 3489 106 145 РоИ 1378 1337 209 20.5
ЧоИ 3641 3462 139 129 РоИ 1347 1307 345 63.5
ЧоИ 3371 3214 108 125 qcо, 7 1331 1291 410 24.7
ЧоИ 3314 3160 145 141 РоИ 1325 1285 620 21.6
О, РоИ 1724 1667 127 173 Ре 1302 1263 46.2 23.3
0е=0,0 1663 1609 55.1 117 Рои 1292 1254 718 38.7
О, РоИ 1630 1578 226 120 РоИ, О 1260 1223 426 107
Ос=о 1622 1569 143 97.2 Осо 1192 1157 44.6 18.7
О 1609 1557 204 187 Осо 1092 1061 8.58 39.5
Ре 1507 1460 231 56.8 7, РоИ 1056 1027 34.1 16.8
Ре 1488 1441 169 400 О с О о о 1026 998 104 8.84
Ре, у, роИ 1466 1421 305 28.0 Чсо 1005 977 143 0.16
Ре, роИ 1432 1388 73.4 66.5 Осо 891 868 58.6 13.6
Ре 1426 1382 9.28 54.9 Рс=о 434 424 36.1 3.45
Ре, РоИ 1421 1377 24.6 57.4 Рс=о, Рсо 845 824 46.2 0.06
Неплоские колебания
роИ 785 765 190 0.02 роИ 542 529 1.27 39.4
роИ 555 542 68.1 1.90 роИ 484 473 114 1.51
Сопоставление отнесений колебаний этанольного фрагмента в этилспиназарине и эхинохроме указывает на характеристичность колебаний по частоте для деформационных колебаний связей СН. Судить о характеристичности интенсивностей не представляется возможным ввиду делокализации форм колебаний состояний в частотном диапазоне 15001380 см-1.
Заключение. На основании проведенных модельных расчетов выделены спектральные идентификационные признаки, по которым можно осуществлять стандартизацию лекарственных препаратов, содержащих этилспиназарин и эхинохром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спиназарин и этилспиназарин - пигменты морского ежа БсарЬесЫпш шкаЬШБ / А.Я. Якубовская, Н.Д. Похилло, Н.П. Мищенко, В.Ф. Ануфриев // Известия АН РФ. Сер. хим. 2007. № 4. С. 788-791.
2. Элькин М.Д. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний спиназарина / М. Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев // Прикаспийский журнал: высокие технологии и управление. 2009. № 3(7). С. 48-54.
3. Элькин М.Д. Компьютерное моделирование геометрической структуры и
колебательных состояний полифенилов / М. Д. Элькин, Е.Ю. Степанович,
Е.А. Джалмухамбетова // Прикаспийский журнал: высокие технологии и управление. 2009. № 4(8). С. 36-43.
4. GAUSSIAN 03. Revision A.7 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 2003.
5. Stenman F. On vibrational spectrum 1,4-naphthoquinone / F. Stenman, J. Rasannen // Spectrochimical Acta. 1972. Vol. 29A. Р. 405-410.
6. Girlando A. Normal coordinate analisis of fused-ring p-quinones: in plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone / A. Girlando, D. Ragazzon, C. Pecule // Spectrochimical Acta. 1980. Vol. 36A. Р. 1053-1058.
7. Paul S.O. The Fourier Transform Raman and infrared spectra nafthazarine / S.O. Paul,
C.J.H. Schutte, P.J. Hendra // Spectrochim. Acta. 1990. Vol. 46. P. 323-329.
8. Nonella M. Structures and harmonic force field of 1,4-naphthoquinone and naphthalene: a dencity functional study / M. Nonella / Journal Molecular structure. 1996. Vol. 132. Р. 7-21.
9. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В.И. Березин. Саратов, 1983. 336 с.
10. Мясоедов Б.Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б.Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А.И. Павлючко // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. № 1. С. 449-456.
11. Элькин П.М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П.М. Элькин, М.А. Эрман, О.В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73. № 4. С. 431-436.
12. Mikawa Y. Polarized infrared spectra of crystals of ethyl alcohol / Y. Mikawa,
J.W. Brasch, R.J. Jakobsen // Spectrochimica Acta. 1971. Vol. 27A. Р. 529-539.
Пулин Виктор Федотович - Pulin Viktor Fedorovich -
кандидат физико-математических наук, Candidate of Physical-Mathematical Sciences,
доцент кафедры «Общая физика» associate professor of the Department
Саратовского государственного of «General physics»
технического университета of Saratov State Technical University
Эрман Михаил Александрович - Erman Mikhail Aleksandrovich -
аспирант кафедры «Общая физика» Post-graduate Student of the Department
Саратовского государственного of «General physics»
технического университета of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 28.06.10, принята к опубликованию 30.09.10
