CC BY
27
УДК 539.193.194;535/33.34
М. Д. Элькин, О. Н. Гречухина, М. В. Карташов
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТРИФТОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Введение
Фторбензойные кислоты (ФБК) известны как надежные индикаторы загрязнения окружающей среды отходами нефтепродуктов. Как и все представители класса карбоновых кислот, соединения легко образуют димеры и в реальных условиях находятся в конденсированном состоянии.
Исследование структуры и спектров указанных представителей фторированных ароматических бензойных кислот - один из этапов изучения физико-химических свойств лигандов (бензойной и салициловой кислот) с металлами. Подробно об этом можно узнать из литературного обзора в [1, 2].
В указанных работах предпринята попытка построения структурно-динамических моделей 2, 3, 4- и 2, 3, 6-ТФБК в рамках метода функционала плотности БЕТ/ЬЗЬУР [3]. Однако проведенное исследование ограничено рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний, что затрудняет интерпретацию сложной структуры спектра в диапазоне свыше 2 500 см-1 для димеров соединений [4]. Отсутствует сопоставление расчетных данных для возможных изомеров, отличающихся положением атомов фтора относительно карбоксильного фрагмента. В мономерах 2, 3, 4- и 2, 3, 6-ТФБК таких положений два, в димерах - три.
Цель наших исследований - построение структурно-динамических моделей 2, 3, 4-и 2, 3, 6-ТФБК с учетом ангармонизма колебаний, выявление признаков спектральной идентификации изомеров ТФБК.
Модельные расчеты структуры и спектров ТФБК
Данные по оптимизации геометрических параметров исследуемых ТФБК подробно представлены таблицами в [1, 2]. Интерес представляет их сопоставление с соответствующими параметрами бензольного остова и карбоксильного фрагмента бензойной кислоты. Изменение длин валентных связей и валентных углов бензольного цикла не превосходит 0,1 А и 2,7°. В пределах 4 А различаются смежные валентные углы для заместителей. Длины связей СБ укладываются в интервал 1,33-1,34 А (в фотрбензолах ~ 1,3 А [5]). Геометрические параметры карбоксильного фрагмента отличаются соответственно на величину ~ 0,02 А и ~ 0,4° от тех, что представлены в [6-8].
Образование димера приводит к оценке длины водородной связи ~ 1,65-1,66 А. При этом длина связи СО карбоксильного фрагмента увеличивается на величину ~ 0,03 А, связи С=О уменьшается на величину ~ 0,05 А, что сказывается на смещении соответствующих полос в колебательном спектре димеров соединения. Изменением остальных геометрических параметров можно пренебречь.
Оценка энергий колебательных состояний многоатомной молекулы осуществлялась по соотношению [9]:
Еу = vs(ns + 1/2) + Хгг(п + 1/2)(«г + 1/2), (1)
где п, - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния; %5г - постоянные ангар-
моничности, вычисляемые по формулам из [8]:
Х*, = 1/16^ - 5/48(^)2/у.? + 1/32(^г)2(1/(2у.* - V,) - 1/(2у, + V,) - 4/уг) (1 - 5ХГ); (2)
Ът = 1/16^,, - 1/8(^?хг)2(1/(2ух - уг) + 1/(2уж + уг)) (1 - 5ХГ) + 3/8(Гг)2 (1/(уж + Уг + V,) +
+ 1/(^ - Vr - V,) + 1/(у* + V, - Vr) + 1/(^ + vr - ^(1 - 5Жг)(1 - 5,й)(1 - 5т)+
+ Ь(а; ^^/(У^ + vг)+ 1/^ - vг))/2. (3)
Оценка значений кубических Г,, и квартичных Е^гг силовых постоянных в выражениях (2)-(3) осуществлялась в рамках метода функционала плотности ОГТ/Ь3ЬУР с базисами 6-31Ш** [3]. Отметим сразу, что влиянием диффузных параметров атомного базиса (+, ++) можно пренебречь.
Результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний димеров исследуемых ТФБК представлены в табл. 1, 2. Из рассмотрения исключены частоты валентных колебаний и неплоские колебания связей СН бензольного остова, а также полосы низкой интенсивности в спектрах ИК и КР. К ним относятся плоские деформационные колебания связей СБ, крутильные колебания шестичленного цикла. Указанные колебания проявляются в низкочастотном диапазоне (ниже 400 см-1). Полосы, щель для которых, согласно модельным расчетам, не превышает 10 см-1, представлены в таблицах одной строкой с суммарной интенсивностью.
Таблица 1
Интерпретация колебательных состояний карбоксильного фрагмента мономера 2, 3, 4-трифторбензойной кислоты
Форма Изомер 1 Изомер 2
колебаний їг ^анг ИК КР їг ^анг ИК КР
2, 3, 4-Трифто рбензойная кислота
^ои 3 760 3 572 95,4 148 3 773 3 584 101 140
о О о и 1 797 1 737 332 45,1 1 819 1 757 368 66,8
вон, Осс, Рс 1 395 1 353 210 19,8 1 372 1 330 123 11,7
Осо, в 1 131 1 099 118 2,19 1 145 1 113 161 3,66
Уосо 704 686 47,8 22,7 695 678 71,2 26,1
о с о, в с с 579 566 47,4 1,41 596 582 27,5 3,37
Тон Т» рсБ 635 620 33,8 3,04 619 604 20,6 1,40
^, Тг Тон 594 580 26,1 3,39 591 577 38,7 4,32
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний димера 2, 3, 4-трифторбензойной кислоты
Форма ^экс Изомер 1 Изомер 2 Изомер 3
колебаний [1] ^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР
°ои - 2 955 5 457 0,00 3 042 5 946 0,00 3 056 5 640 3,58
°ои - 2 780 0,00 1 056 2 944 0,00 1 059 2 962 0,02 1 058
°с=о 1 694 1 687 850 0,00 1 702 1 077 0,00 1 697 928 26,0
°с=о 1 622 1 637 0,00 201 1 656 0,00 322 1 644 28,7 234
2, ъ Р 1 616 1 601 398 231 1 601 279 166 1 602 346 204
° ъ р - 1 582 82,7 10,6 1 584 3,98 8,62 1 584 42,0 9,26
Р 1 522 1 498 113 0,57 1 489 184 3,03 1 498 144 1,66
Рои Р 1 485 1 456 169 41,9 1 458 467 4,11 1 461 322 17,5
Ро№ Р 1 440 1 449 0,00 3,15 1 438 0,00 89,2 1 443 106 43,2
Рсои 1 431 1 425 450 0,00 1 414 208 0,00 1 418 285 6,61
О,Р 1 317 1 309 134 72,3 1 310 313 52,8 1 310 241 53,7
р, Рои, Яс¥ 1 284 1 297 1 038 169 1 288 134 11,1 1 297 541 97,7
Осс, У, Рои 1 240 1 273 191 11,2 1 268 820 121 1 273 516 68,4
Р, Яс¥, У 1 221 1 223 20,7 4,93 1 224 35,6 24,7 1 223 31,7 14,6
Р, Усв, 1 - 1 203 109 1,20 1 215 41,6 1,84 1 214 76,3 1,16
Р 1 138 1 128 7,59 2,63 1 136 16,7 3,96 1 135 12,4 3,36
Р 1 049 1 037 242 7,08 1 037 251 10,2 1 038 248 8,47
У 939 927 74,1 2,98 922 79,0 1,60 927 77,9 2,33
У, Уосо 775 764 37,6 0,00 764 50,5 0,00 764 40,3 1,99
Уосо 716 706 91,6 43,7 700 58,5 45,1 704 79,2 45,0
Рсб, У, Уосо 639 630 26,7 12,3 626 4,45 9,96 629 15,7 11,4
Рсб, У, Уосо 604 582 17,0 5,60 594 88,1 4,96 593 47,8 5,33
У 486 484 7,76 7,30 484 18,9 7,44 484 12,5 7,60
Рссо 463 450 101 0,00 452 85,9 0,00 452 94,2 1,80
Рср 379 370 0,00 12,7 382 0,00 18,5 376 0,56 15,7
Рср - 233 52,5 2,08 238 24,3 0,41 237 38,4 1,31
Хон 970 969 206 0,00 963 201 0,00 966 196 0,03
р 847 825 32,4 0,93 823 32,5 0,89 824 32,3 0,93
P, рс-с Х 755 758 58,5 3,27 759 63,1 3,30 759 60,8 3,28
Образование димеров ведет к образованию дублетов в колебательном спектре соединения. При этом наибольшее расхождение дублетных полос имеет место для колебаний карбоксильного фрагмента. Первые два изомера ТФБК имеют центр симметрии, для них соблюдается правило альтернативного запрета на интенсивности в спектрах ИК и КР [5], что и отражено в табл. 1, 2. Для третьего изомера правило не соблюдается, что и сказывается на появлении в ИК-спектре соответствующей полосы, интерпретируемой как валентное колебание связи С=О
1, 2, 3-ТФБК. Соответствующая полоса в спектре 2, 3, 6-ТФБК имеет слабую интенсивность.
Спектральная идентификация изомеров в димерах ТФБК по положению полос затруднена, однако для этих целей можно использовать существенное различие в интенсивности полос в спектральном диапазоне 1 400-1 200 см-1 для 1, 2, 3-ТФБК. Для 2, 3, 6-ТФБК такая возможность не реализуется, что связано с симметричным расположением атомов фтора в положениях 2-и 6- относительно карбоксильного фрагмента. Следует отметить свойство характеристичности колебаний бензольного остова (диапазон 1 630-1 580 см-1) по частоте, форме колебаний и интенсивности. Эти свойства проявляются как в самом бензоле, так и во всех замещенных бензола. На это было обращено внимание в [5], это нашло подтверждение в модельных неэмпирических квантовых расчетах различных замещенных бензола, представленных, например, в [10-12]. Соответствующие полосы интенсивны в спектрах ИК и КР и являются надежным признаком спектральной идентификации данного класса соединений.
Представляется интересным сравнение положения и интенсивностей расчетных значений соответственно интерпретированных полос в мономерах и димерах ТФБК, поскольку димериза-ция мономеров имеет место в конденсированных состояниях вещества, а неэмпирические квантовые расчеты выполнены для несвязанных с внешней средой молекул и их димеров.
Как указано выше, для димеров, наряду с образованием дублетов, заметному сдвигу подвержены полосы, интерпретированные как колебания карбоксильного фрагмента. Образование водородной связи смещает частоту валентных колебаний связей ОН димера в низкочастотную область на величину ~ 700-500 см-1, повышается частота деформационного колебания связи ОН на величину ~ 70 см-1, уменьшается частота валентного колебания связи С=О на величину ~ 50 см-1. Сдвиг неплоских деформационных колебаний связей ОН достигает величины ~ 400 см-1. Существенно изменяется интенсивность полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента.
Особенно это сказывается на частоте валентных и деформационных колебаний связи ОН. В ИК-спектре появляется сильная полоса ~ 960 см-1, интерпретированная как крутильное колебание связи ОН. В спектре КР, такая интерпретация касается очень слабой по интенсивности полосы ~ 930 см-1. Все сказанное имеет место и для спектра димера бензойной кислоты в конденсированном состоянии [7].
Сопоставление параметров адиабатического потенциала для карбоксильного фрагмента в мономерах и димерах ТФБК и бензойной кислоты показывает, что замещение атомов водорода на атомы фтора несущественно влияет на строение электронной оболочки карбоксильного фрагмента. Следовательно, для интерпретации полос валентных колебаний связей ОН в димерах ТФБК можно использовать методику, предложенную в [8]. В этом случае модельная оценка, учитывающая ангармонизм колебаний, дает значение ~ 2 780-2 730 см-1 для полосы в спектре КР и ~ 2 955-2 903 см-1 в спектре ИК, что согласуется с экспериментом, представленным в [2]. В ИК-спектре 2, 3, 6-ТФБК в поликристаллическом состоянии наблюдается сильная по интенсивности полоса в диапазоне 2 922-2 915 см-1 (табл. 3, 4).
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний карбоксильного фрагмента мономера 2, 3, 6-трифторбензойной кислоты
Форма колебаний Изомер 1 Изомер 2
уг Уанг ИК КР уг Уанг ИК КР
qoн 3 760 3 571 92,8 146 3 759 3 570 92,4 145
^=0 1 810 1 749 366 43,9 1 808 1 747 369 45,2
вон 1 382 1 340 118 3,06 1 381 1 340 87,7 1,26
Рон, Р, <2с¥ 1 229 1 194 164 13,8 1 227 1 191 41,1 8,08
о С тв Р о н 1 132 1 101 72,3 6,45 1 148 1 115 53,4 5,42
Тооо, Рс-с 705 687 37,5 16,5 703 685 60,0 15,9
Рср, Уосо, Рсс 568 554 33,9 3,74 582 568 20,9 6,49
РСБт Х Хон 709 692 18,7 0,38 708 691 19,4 0,18
Хон Х 610 595 41,91 4,86 602 587 38,85 4,77
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний димера 2, 3, 6-трифторбензойной кислоты
Форма ^эксп Изомер 1 Изомер 2 Изомер 3
колебаний [2] vr Уанг ИК КР ИК КР ИК КР
QOH 2 922 3 220 2 955 5 236 0,00 5 385 0,00 5 373 0,22
бои - 3 120 2 780 0,00 1 015 0,00 1 022 0,04 1 018
QC=O 1 707 1 761 1 702 1 017 0,00 1 026 0,00 1 022 0,02
QC=O 1 640 1 709 1 653 0,00 226 0,00 239 0,81 232
й в Y 1 634 1 662 1 608 166 88,9 184 93,7 178 92,7
й в Y - 1 632 1 580 114 28,2 8,32 8,12 57,8 17,1
Р, б 1493 1 525 1 477 506 4,52 627 3,35 572 372
Рои 1453 1 491 1 444 0,00 28,8 0,00 11,2 20,5 14,7
Рои 1418 1 465 1 420 300 0,00 339 0,00 287 7,39
h C са - 1 460 1 415 37,0 32,7 26,6 73,7 39,1 50,7
qcF, Y, вон 1 310 1 346 1 305 266 12,3 240 4,99 252 8,53
б, в 1 300 1 328 1 288 226 82,6 25,6 26,2 114 50,3
вон Q Qcc 1 292 1 311 1 272 474 124 718 154 609 143
qcF, в, y 1 250 1 268 1 230 183 11,7 51,2 25,4 114 19,2
qcF, в, y 1 205 1 212 1 177 5,30 0,16 38,3 1,18 21,4 0,64
PcF, в 1 145 1 158 1 125 5,31 4,69 0,24 6,10 3,98 5,43
в, y, qcF, Pcf 1 030 1 044 1 015 137 6,00 118 10,1 126 7,89
Qcc, Pccc 939 956 931 122 11,3 118 6,30 123 8,95
y 762 770 751 123 5,68 147 4,44 138 4,71
Yоcо, Y 721 741 723 13,1 24,9 2,92 26,0 3,51 25,7
в^=о 628 637 622 28,9 10,7 3,72 10,0 16,9 9,71
Pcf, Yоcо 584 582 568 11,8 15,2 59,7 16,3 34,1 16,2
F c в 457 462 452 24,0 14,0 17,1 13,0 20,9 13,6
в^о 438 440 430 81,5 0,00 83,6 0,00 81,1 0,89
F c в 420 422 413 0,00 10,5 0,00 7,94 0,67 8,51
Рои - 992 965 202 0,00 200 0,00 201 0,00
Р, X 831 838 817 99,3 1,62 102 1,67 100 1,64
X Pcf 686 697 680 0,56 0,52 0,57 0,56 0,58 0,54
Pcr X 626 626 611 10,7 0,28 9,00 0,25 9,83 27,0
Экспериментальные данные в диапазоне 2 700-300 см"1 в спектрах КР ТФБК в [1] не представлены.
Заключение
Анализ результатов модельных расчетов адиабатического потенциала димеров исследуемых представителей ТФБК, сопоставление экспериментальных данных по колебательным спектрам с данными вычислительного эксперимента дают основание утверждать, что метод функционала плотности позволяет осуществлять достоверные предсказательные расчеты геометрии и колебательных состояний галоидозамещенных бензойной кислоты в конденсированном состоянии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mukherjeea V., Singha N. P., Yadavb R. A. Experimental and calculation aspects of vibrational spectra and optimized geometry of 2, 3, 4-tri-fluoro-benzoic acid dimer. / Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2009. - Vol. 74, N 5. - P. 1107-1114
2. Mukherjeea V., Singha N. P., Yadavb R. A. FTIR and Raman spectra and optimized geometry of 2,3,6-tri-fluorobenzoic acid dimer: A DFT and SQMFF study / Spectrochimica Acta. - 2010. - Vol. 77A, N 4. - P. 787-794.
3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. // Gaussian. 03, Revisoin B. - Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
4. Colthup N. B., Daly L. H., Wiberley S. E. Introduction to Infrared and Raman spectroscopy. - Academic Press: New York; London, 1964.
5. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул.-М.: Наука, 1970. - 560 с.
6. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Пулин В. Ф. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.
7. Элькин П. М., Джалмухамбетова Е. А., Гречухина О. Н. Структурно-динамические модели бензойной кислоты в конденсированном состоянии // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 52-59.
8. Элькин М. Д., Пулин В. Ф., Осин А. Б. Математические модели в молекулярном моделировании // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. - 2010. - № 4 (49). - С. 36-40.
9. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1953. - Vol. 37. - P. 173-313.
10. Элькин М. Д., Эрман Е. А., Гречухина О. Н. Структурно-динамические модели галоидозамещенных бензальдегида // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. - 2008. - № 3 (36). - С. 76-81.
11. Элькин М. Д., Смирнов А. П., Гордеев И. И. Структурно-динамические модели галоидозамещенных бензонитрила // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010. - № 1 (9). - С. 31-37.
12. Элькин М. Д., Эрман Е. А., Пулин В. Ф. Колебательные спектры конформеров бензофенона // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 74, № 1. - С. 565-568.
Статья поступила в редакцию 8.06.2011
MODELING OF THE STRUCTURE OF TRIFTOR BENZOIC ACID IN THE CONDENSED STATE
M. D. Elkin, O. N. Grechukhina, M. V. Kartashov
Structural-dynamic models of dimmers of connections are offered on the basis of non-observational quantum calculations of geometrical and electronic structure of isomers of 2, 3, 4- and 2, 3, 6-triftor-benzoic acid. Comparison of experimental data on vibration spectrums with information of a computing experiment enables to affirm that the method of density functional allows to carry out reliable predict calculations of geometry and vibration states of halogenated benzoic acid in the condensed state.
Key words: anharmonicity of vibration, dimmer, triftor-benzoic acid, adiabatic potential, intermolecular interection.
