CC BY
131
© В.А. Исаев, 2007
УДК 548.3 + 549.514.51 В.А. Исаев
СТРУКТУРНЫЕ ПРИМЕСИ В КВАРЦЕ
ЧАСТЬ II. ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ КВАРЦА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ ЕГО ТЕРМОМОДИФИКАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ
Анализ современного состояния проблемы глубокой очистки природного кварца, т.е. такой очистки, которая целенаправленно ориентирована на удаление наряду с твердыми и газово-жидкими включениями и структурных примесей, показал 1 , что традиционные процессы, включая высокотемпературную химическую обработку, в том числе с использованием ионного обмена в особых условиях, лишь частично позволяют рассчитывать на некоторый положительный эффект. Вместе с тем ряд теоретических и экспериментальных исследований, выполненных нами в последние годы, позволяет вполне оптимистично прогнозировать высокую эффективность способа, основанного на термической модификации кварц ^ кристобалит с последующей очисткой кристобалита. В настоящей работе представлено обоснование способа глубокой очистки кварца с использованием процессов его термомодификационной обработки и результаты лабораторных испытаний.
1 См. В.А. Исаев. Структурные примеси в
кварце. Часть I. Обзор и анализ традицион-
ных способов очистки кварца от структур-
ных примесей. М., Г орный информационно-
аналитический бюллетень, N 9, 2006, с. 11-
23.
1. Сравнительный анализ свойств кварца и кристобалита
Для процессов очистки от структурных примесей кристобалит обладает рядом преимуществ по сравнению с кварцем.
а) Известно, что определенная доля примесей, занимающих интерстициальные позиции, находится в структурных каналах (или сосредоточена в непосредственной близости от них). К таким примесям, прежде всего, относятся одновалентные ионы (Li, Na), а также некоторые двухвалентные ионы, радиусы которых сопоставимы с размерами структурных каналов в кварце (~ 1^2 Ä). Высокотемпературная химическая очистка кварца с использованием растворов неорганических кислот (HCl + HF) или агрессивных газов (Cl2, HCl или фосген COCl2) ориентирована на извлечение примесей по этим каналам. В свою очередь низкотемпературный кристобалит обладает более низкой плотностью
(ра-крист. = 2270-2380 кг/м ; ра-кварц =
=2660 кг/м ) и соответственно более крупными структурными каналами. Пустоты в а-кристобалите, как минимум, вдвое больше структурных каналов кварца, что, безусловно, само по себе способствует более эффективной химической очистке от примесей.
б) Кристобалит испытывает полиморфное превращение (а^Р) при относительно низких температурах: по результатам выполненных нами экспериментов для кварца различных месторождений Среднего и Приполярного Урала эта температура может составлять от 230 до 270 °С [1]. Структурное превращение а^р-крис-тобалит сопровождается в точке инверсии увеличением объема на 3.7 %,
а, начиная с комнатной температуры, до температуры фазового перехода это увеличение составляет ~ 5.8 %. Теплота превращения а-кристобалита в р-кристобалит - 4.4 кал/г. Сравнительные данные по некоторым физическим и кристаллохимическим характеристикам для низко- и высокотемпературной модификаций кварца и кристобалита приведены в табл. 1.
Анализ кристаллохимических
свойств модификаций кристобалита показывает, что высокотемпературная модификация отличается от низкотемпературной увеличением межатомного расстояния БЮ на 2.5 %, увеличением угла БЮ-Б1 со 150 до 180°, уменьшением рентгеновской плотности на ~ 5.4 %, уменьшением константы Маделунга почти на 0.6 %. Эти показатели свидетельствуют об уменьшении сил межатомных связей в структуре р-кристобалита. Расчеты, выполненные на основании остовно-электронной теории строения химических соединений2, показывают, что энергия связи БЮ для а-кварца составляет 467 кДж/моль, а для р-кристобалита - 449.5 кДж/моль, т.е. почти на 4 % меньше. Кроме того,
необходимо отметить влияние изоморфных примесей на изменение структурных характеристик кварца. В частности, известно, что изоморфное замещение ионов Б14+ (Н = 0.40 А) ионами Д13+ (Н = 0.49 А) с компенсацией заряда приводит к увеличению параметров решетки3 . Оценка поверхностной энергии кристаллов кварца и кристобалита в соответствии формулой
(1)
-1.572+0.283НМ
показывает, что для кварца она составляет 1.50 Дж/м2, а для кристоба-лита 1.307 Дж/м2.
Таким образом, сравнительный анализ физических и кристаллохимических свойств кварца и кристо-балита позволяет утверждать, что воздействие химических реагентов на кристобалит с целью очистки от структурных примесей будет эффективнее, чем такое же воздействие на кварц.
2. Физические основы глубокой очистки кристобалита
В основе разработанного способа глубокой очистки кварца лежит принципиально новый подход, заключающийся в модификационной термообработке кварца с его переводом в кристобалит [2]. В процессе термомодификации при определенных режимах и условиях достигается эффективная очистка кварца от газовожидких включений, что позволяет вовлечь в производство высокочистых кремнеземных концентратов природный кварц молочно-белых разновидностей [3]. Последующая очистка выполняется с использованием разработанного способа, основанного на
В.В. Зуев. Конституция и свойства минералов: (Остовно-электронный подход к исследованию некоторых основных проблем конституции минералов). - Л.: Наука, 1990
- 279 с.
С. К. Филатов. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. - Л.: Недра, 1990. - 288 с.
Таблица 1
Некоторые физические и структурные характеристики кварца и кристобалита
Характеристики а-кварц а-кристобалит р- кристобалит
Плотность, р, кг/м3 2660 2270-2380" 2320-2330"' 2200 (Т=290°С)***
Коэф. лин. тепл. расшир. а • 10 5, 1/K 1.37 И 0.75 (%) 1,9 (Т = 0°С) 0.85 (Т=275°С)**
Твердость, по Мо-осу (по 10-бальной шкале) 7.0 6.5 (Деко В.К.) (6.5 - 7.0)'' 6.5''' -
Сингония тригональная тетрагональная кубическая
Пространств. группа D34-P3121 (D36-P3221) D44-P41212 Oh7-Fd3m
Число формульных единиц (Z) 3 4 8
Координационное число атомов Si/O 4/2 4/2 4/2
Параметры элемент. ячейки (Á) a = 4.913 c = 5.405 a = 4.973 c = 6.930 a = 7.05 (7.12)
Расстояние Si - O (Á) 1.597 - 1.617 1.61 (ср.) 1.59 1.541 (Уайкофф) 1.59 (Ньювенкамп) 1.58-1.69 (Барт) 1.63 (ср.)
Расстояние O - O (Á) (ближ.) 2.61 - 2.64 - -
Угол Si-O-Si 143 - 147° 150° 180°
Объем элемент. ячейки, (Á3) 112.913 - 112.950* 171.38 350.40
Константа Маделун-га, (Ar) о i **** MX2- 4.403 4.453 4.428
Энергия связи Si - O, кДж/моль 467 464 449.5
Поверхностная энергия, Дж/м2. 1.50 1.307 -
Примечания:
- В.И. Якшин. Гранулированный кварц мигматитовых комплексов - оптимальное сырье для получения кварцевого стекла //Геология метаморфических комплексов Урала. -1976. - Вып. 127.
- Минералы. Справочник. Том II. Выпуск 2. Простые окислы. М.: Наука, 1965, с. 212.
- В.П. Прянишников. Система кремнезема. Изд-во литературы по строительству, л., 1971, с. 206-207.
- В.С. Урусов. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1975, с. 60
термомодификации непосредственно кристобалита [4].
Полученный материал в виде а-кристобалита подвергают измельчению до заданной технологической крупности с использованием резиновых или пластиковых роликов. Измельченный а-кристобалит помешают в емкости из кварцевого стекла и нагревают электротермическим способом до температуры фазового перехода а^р-кристобалит. Температура преврашения а^р-кристобалит зависит от генезиса и состава исходного кварца и находится в интервале 220280 °С. Лля каждого типа кварца эту температуру предварительно определяют методом дифференциальнотермического анализа. Дополнительная термообработка а-кристобалита при достижении температуры фазового перехода в p-кристобалит приводит к значительному скачкообразному уменьшению объема кристаллов (~ на 4-5 %). Плотность кристобалита в точке фазового перехода скачком изменяется с 2,32 г/см3 до 2,20 г/см3, а расстояние Si - O - с 1,59 Â до 1,54 Â. Полученный таким образом материал в виде р-кристобалита, находяшийся при температуре 220280 °С, подвергают химической обработке в растворах неорганических кислот (HCl, HF, HNO3). Кислотный раствор представляет собой раствор смеси неорганических кислот, состав и соотношение которых определяют в зависимости от состава примесей в исходном кварцевом сырье, находя-шийся в начальный момент при комнатной температуре (~ 20 °С).
Так как фазовый переход а^р-кристобалит является энантиотроп-ным, то, соответственно, при обратном переходе (Р^а-кристобалит)
происходит скачкообразное увеличение его объема, плотности и расстоя-
ния Si-O. При контакте р-кристо-балита, находящегося при температуре 220-280 °С, с кислотным раствором, находящимся при комнатной температуре (~20 °С), р-кристобалит практически мгновенно переходит в а-кристобалит. В момент фазового перехода Р^а-кристобалит происходит ослабление химических связей структурных элементов-примесей (Al, Ti, Na и др.) с кристаллической решеткой кристобалита, их подвижность возрастает, и они высвобождаются из узлов кристаллической решетки, занимая свободные структурные каналы или концентрируясь в виде обособлений по границам зерен, блоков и дефектов, становясь доступными для непосредственного контакта с химическим реагентом. Таким образом, осуществление фазового перехода Р^а-крис-тобалит в контакте с неорганическими кислотами, например, HCl, HF, HNO3, способствует высокой эффективности перехода структурных элементов-примесей в раствор. Полученную смесь порошка а-кристо-балита с кислотным раствором подвергают нагреву до температуры кипения и выдерживают в течение 30 мин. После охлаждения смеси излишки раствора сливают, а порошок промывают и просушивают.
Так как различные типы кварца могут значительно отличаться по суммарному содержанию элементов-примесей (Fe, Al, Ni, Mn, Cu, Mg, Ca, Na, K, Li), то при очистке кварца, содержащего более 51 ppm элементов-примесей, с целью получения сортов глубокого и сверхглубокого обогащения кварца (сорта КГО-1 - КГО-8), цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в
Технологическая схема глубокой очистки кварца
обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле. Многократное проведение цикла указанных операций позволяет последовательно реализовать перераспределение структурных примесей из узлов кристаллической ре-
шетки в освобождаемые структурные каналы с последующим концентрированием по границам зерен, что приводит к более эффективной и глубокой очистке.
При достижении величины суммарного содержания примесей в обо-
гащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле, его очистку прекращают, поскольку механические и структурные примеси из обогащаемого материала удалены, а остаток примесей обусловлен чистотой технических средств и реагентов. Предложенный способ позволяет обеспечить очистку природного кварца от различных примесей не менее чем на 80 %.
На рисунке приведена технологическая схема глубокой очистки кварца молочно-белых разновидностей, включающая две стадии термомодификации кремнеземного сырья: на первой стадии - термомодификацию кварца в кристобалит с целью удаления газово-жидких включений и на второй стадии - термомодификацию кристобалита (а^р^а) с целью удаления структурных примесей.
3. Результаты лабораторных испытаний
Лабораторные испытания разработанных способов очистки кварца [2, 4] выполнялись на кварцевом сырье месторождений «Желанное» и «Гора Хрустальная».
Целью первой серии экспериментов было получение кристобалита из кварца. Из пробы молочно-белого кварца месторождения "Желанное" (Приполярный Урал) после предварительного фракционирования отбирались куски, средний диаметр которых находился в пределах от 60 до 65 мм (Dmax) и от 15 до 20 мм (Dmin), т.е. Dmax/ Dmin = 3,25^4,0. Вес пробы составлял 200 г. Суммарное содержание примесей в исходном кварце составило 41,4 ppm (см. табл. 2). Отобранная проба подвергалась термообработке при температуре 1650 °С в течение 0,5 часа. После термообработки проба оставалась в печи до полного ее охлаждения (~ до
Т=25°С). Затем образцы извлекались из печи и анализировались на содержание кристобалита методом рентгенофазового анализа. Для проведения дальнейших опытов отбирались образцы с содержанием кристобалита > 95%.
Отобранная проба а-кристобалита подвергалась измельчению до крупности со средним размером зерен 0,2 - 0,5 мм. Навеска измельченного кри-стобалита подвергалась химической обработке в кислотном растворе, приготовленном в весовом соотношении 3:1 следующего состава: 10 % раствор соляной кислоты (HCl), 5 % раствор плавиковой кислоты (HF). Полученная смесь порошка кристоба-лита с кислотным раствором нагревалась до температуры 85-95 °С и выдерживалась 40 минут. Обработанный кристобалит промывался дистиллированной водой и высушивался. Суммарное содержание примесей в обогащенном материале составила 37,0 ppm, степень очистки составляет 10,6 % (см. табл. 2).
Образец измельченного кристоба-лита, полученный из кварца месторождения «Желанное», подвергался дополнительной термообработке в лабораторной электропечи до температуры фазового перехода в р-кристобалит. Температура фазового перехода а^р-кристобалит, установленная методом дифференциальнотермического анализа, составила 259 ± 3 °С. После достижения температуры 262 °С пробу кристобалита помещали в емкость с кислотным раствором в весовом соотношении 3:1 следующего состава: 10 % раствор соляной кислоты (HCl), 5 % раствор плавиковой кислоты (HF). Полученную смесь нагревали до температуры 8595 °С и выдерживают 40 минут. Обработанный кристобалит промывался
Таблица 2
Результаты элементного анализа образцов кварца до и после их очистки
Анализируемый Содержание примесей, ррт (п-10'4)
элемент, параметр Кварц молочнобелый м-ие "Желанное" (исходный) Кварц молочнобелый м-ие "Желанное" (после термообработки, без лополн. термообработки кристобалита) Кварц молочнобелый м-ие "Желанное" (с олно-кратной лополн. термообработкой кристобалита) Кварц молочнобелый м-ие 'Тора Хрустальная", (исхолный) Кварц молочнобелый м-ие 'Тора Хрустальная" с олнократной лополн. термообработкой кристобалита) Кварц молочнобелый м-ие "Гора Хрустальная" (с лвукратной лополн. термообработкой кристобалита)
А1 15,3 15,0 14 40 23 7,0
Са 5,7 6,0 4,1 21 26 1,0
Си <0,5 <0,5 0,5 12 9,4 0,5
Ре 2,4 1,6 0,19 31 2,6 0,4
Ы 0,7 1,0 0,05 0,26 0,4 0,05
На 11,7 8,2 0,9 49 3,2 1,0
К 2,5 2,0 0,65 16 12 0,5
Мд 0,6 0,7 1,7 8,1 3,8 0,6
Мп <0,5 <0,5 0,2 0,9 0,7 0,1
Т1 1,5 1,5 1,0 4 3,5 1,5
Сумма примесей 41,4 37,0 23,29 182,26 84,6 21,5
Степень очистки, % 10,6 43,8 53,6 88,2
дистиллированной водой и высушивался. Суммарное содержание примесей в обогащенном материале составила 23,29 ppm, степень очистки составляет 43,8 % (см. табл. 2).
Из образцов пробы молочнобелого кварца месторождения "Гора Хрустальная" (Средний Урал) после предварительного фракционирования отбирались зерна со средним размером от 25 до 30 мм (Dmax) и от 7 до
10 мм ^minK т.е. Dmax/ Dmin _ 3,°“3,6.
Вес пробы составлял 500 г. Суммарное содержание примесей в исходном кварце составило 182,26 ppm (см. табл. 2). Отобранная проба подвергалась термообработке при температуре 1650 °С в течение 0,5 часа. После охлаждения полученный а-кристобалит измельчался до крупности со средним размером зерен
0,1''0,4 мм. Температура фазового перехода a^ß-кристобалит по результатам дифференциально-термического анализа составила 247±3 °С. Образец измельченного кристобалита подвергался нагреву до температуры 250 °С после чего помещался в сосуд с кислотным раствором (HCl, HF и HNO3 с концентрацией 10; 5; 10 % соответственно) в весовом соотношении 3:1. Смесь нагревалась до температуры кипения кислотного раствора и выдерживают 30 мин. После кислотной обработки а-кристобалит промывался дистиллированной водой до получения значения pH=7 и высушивался. Суммарное содержание элементов-примесей в обогащенном материале составило 84,6 ppm, степень очистки составляет 53,6 % (см. табл. 2).
На последних образцах был выполнен повторный цикл дополнительной термообработки а-кристобалита с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой при опи-
санных режимах. Суммарное содержание элементов-примесей в обогащенном материале составило 21,5 ppm, степень очистки составила 88,2 % (см. табл. 2)4. Трехкратный цикл дополнительной термообработки а-кристобалита не привел к увеличению степени очистки. Дальнейшее повторение циклов дополнительной термообработки оказалось нецелесообразным, поскольку достигнуто максимальное извлечение элементов-примесей из кварца, что обеспечило степень очистки на 88,2 %.
По итогам испытаний способа очистки кварца от примесей выявлено, что суммарное содержание примесей в обогащаемом материале снижается до уровня, соответствующего требованиям, предъявляемым к концентратам глубокого обогащения (< 25 ppm).
Выводы
1. Полное удаление газово-жидких включений из природного кварца обеспечивается на стадии рудоподго-товки с использованием процесса специальной термообработки, в результате которого достигается перевод кварца в кристобалит.
2. Обогащение кристобалита от механических и поверхностных примесей выполняется по традиционным схемам с использованием при необходимости операций флотации, электрической и магнитной сепарации, гравитации и др.
3. Глубокая очистка кристобалита от остаточных поверхностных и структурных примесей осуществляет-
4 Элементный анализ выполнен Аналитическим сертификационным испытательным центром - АСИЦ ВИМС с использованием методов: масс-спектрального с индуктивносвязанной плазмой (1СР-МБ), атомноэмиссионного с индуктивно-связанной плазмой (1СР-АЕБ), атомно-абсорбционного (АА), пламенно-фотометрического (РЬ).
ся с использованием его дополнительной термомодификационной обработки до достижения температуры фазового перехода а^р-кристобалит на воздухе и последующего охлаждения (фазовый переход Р^а-кристо-балит) в неорганических кислотах или их парах.
4. Использование эффекта ослабления химических связей структурных элементов-примесей в решетке р-кристобалита (по сравнению с кварцем) в момент р^а фазового перехода приводит к выносу примесей через структурные каналы (которые, как минимум, вдвое превышают структурные каналы в кварце) к химическим реагентам.
5. Рекомендуемый технологический вариант переработки кварцевого сырья молочно-белых разновидностей с использованием процессов термомодификации кварца и кристо-
1. Исаев В.А., Карпов О.Г. Особенности полиморфных превращений молочно-белого кварца. М.: МГГУ. Горный информационноаналитический бюллетень. N 7, 2001, с.46-51.
2. Способ очистки кварца. Авторское свидетельство N 1818309. Опубл. Бюлл.
балита обеспечивает снижение энергозатрат за счет исключения операции измельчения кварца (энергозатраты на термообработку кварца в кри-стобалит, как минимум в 3 раза ниже). Определенный положительный эффект связан также со снижением на производстве уровня пыли и расхода неорганических кислот.
6. По результатам выполненных экспериментов степень очистки кри-стобалита от элементов-примесей при его двукратной дополнительной термообработке составляет ~ 90%. В перспективе для рекомендуемого технологического варианта не существует принципиальных трудностей для производства гиперчистого кремнеземного концентрата в виде кристо-балита, то есть с суммарным содержанием элементов-примесей на уровне 1^5 ppm.
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
изобр. N 20, 1993 / Живолук А.Ю., Ореш-никова Н.Г., Исаев В.А., Старовойтов П.Д.
3. Исаев В.А. Термические превращения молочно-белого кварца. М.: МГГУ, 2003. -99 с.
4. Исаев В.А., Орешникова Н.Г. Способ очистки кварца. Патент Яи 2220117. Опубл. Бюлл. изобр. N 36, 2003. ШИЗ
— Коротко об авторах---------------------------------------------------------------
Исаев Владимир Алексеевич - доцент, кандидат технических наук, кафедра «Физики горных пород и процессов, Московский государственный горный университет. [E mail: [email protected]]
Статья представлена кафедрой «Физика горных пород и процессов» Московского государственного горного университета.
Рецензент д-р техн. наук, проф. С.А. Гончаров.
