CC BY
124
В. А. Исаев,
Московский государственный горный университет
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕПРОЗРАЧНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ КВАРЦА1
1. Введение
Истощение промышленных запасов прозрачных разновидностей кварца вынуждает отечественную промышленность использовать сырье низкого качества, что приводит к постоянному усложнению технологических схем переработки и обогащения кварца, росту энергозатрат и отходов производства. Выход кварцевого концентрата по традиционным технологиям переработки жильного кварца уральских месторождений составляет не более 35%. В свою очередь доля бездефектного прозрачного кварцевого стекла при его выплавке из кварцевой крупки, составляет не более 30%. Очевидно, что столь низкая эффективность в кварцевой отрасли промышленности требует новых масштабных технологических решений.
2. Основные современные технологические направления получения чистого кремнезема
Главное назначение чистого кремнезема - производство прозрачного и многокомпонентного кварцевого стекла, как наиболее дефицитных по объемам и качеству используемого кварца. В настоящее время основные технологические направления в этой области сводятся к переработке различных природных типов кварца (горного хрусталя, кристаллического, стекловидного, гранулированного и молочно-белого) и к синтезу из тетрахлорида кремния (БЮЦ).
Современные технологические схемы переработки природного жильного кварца основаны на использовании комплекса обогатительных процессов: ручная и автоматическая сортировка, дробление, химическая обработка в неорганических кислотах, измельчение, флотация, электросепарация, магнитная сепарация. При этом традиционно сложилось два направления: первое - получение промпродуктов на горнообогатительных комбинатах, доводка которых осуществляется на стеклозаводах; второе - получение кварцевых концентратов на ГОКах, пригодных для плавки кварцевого стекла [1].
В настоящее время в России практически исчерпаны запасы пьезокварца (хрусталесодержащих формаций). Значительный дефицит ощущается и по запасам тикокварца (кварца с содержанием БЮг не ниже 99,98%), пригодного для плавки прозрачного кварцевого стекла. В этой связи в переработку вовлекаются другие типы кварцевого сырья: стекловидный, гранулированный, молочнобелый. Однако традиционные технологические процессы подготовки и обогащения этих видов кварца не позволяют получить конечный продукт высокой степени чистоты, т.е. чтобы сумма примесей не превышала НИ % . Таким образом в отечественной практике получение прозрачного кварцевого стекла из природного кварца для таких областей, как космонавтика, авиация, лазерная, атомная, ракетная техника, электронная и химиче-
1 Работа выполнена при поддержке РФФИ, N проекта 95-05-15289
ская промышленность, волоконная оптика по существу является проблематичным.
Принципиально другим сырьевым материалом для получения кварцевого стекла являются летучие соединения кремния - в основном 81СЦ. Химические технологии получения кварцевого стекла основаны на высокотемпературном парофазном синтезе из тетрахлорида кремния [81СЦ] в водородно-кислородном пламени по реакции:
31С14 + Н20 -> БЮ2 + 4НС1 (1)
или окислением тетрахлорида кремния в кислородной низкотемпературной
плазме по реакции:
81С14 + 02 -> + С12 (2)
Экологические проблемы, связанные с таким производством, вызваны вредным воздействием выделяющихся в значительных объемах хлористых соединений НС1 и СЬ и технологической необходимостью их улавливания. В частности, на каждый килограмм наплавленного стекла выделяется 5-6 кг НС1 ( ! ), при этом потери тетрахлорида кремния составляют ~ 50 % ( ! ) [В.П. Прянишников, 1971].
Кроме перечисленных недостатков, представляющих безусловный экологический риск, тетрахлоридные технологии несовершенны с точки зрения качества конечного продукта: наплавленное стекло, полученное по реакции 1, содержит значительное количество гидроксильных групп (ОН), что вызывает интенсивную полосу поглощения 2720 нм и пониженную жаростойкость. Стекло, полученное по безгидроксильной технологии (реакция 2) содержит значительное количество С1 (до 0,05%), при общих требованиях к содержанию суммы примесей < 1- 10-4% [В.К. Леко, О.В. Мазурин, 19851.
Таким образом, химические технологии по производству синтетического кремнезема объективно нельзя считать удовлетворительным и оптимальным вариантом развития кварцевой отрасли, которые, значительно усугубляя экологические проблемы, лишь в некоторой степени решают задачу обеспечения кварцевым сырьем стекольную промышленность. При этом по существу “замораживаются” огромные производственные ресурсы, связанные с добычей и переработкой кварца (в частности, месторождения и горно-обогатительные комбинаты на Урале), обостряются проблемы занятости населения.
3. Обоснование глубокой очистки кварцевого сырья молочно-белых разновидностей от газово-жидких включений
Среди различных типов кристаллического кварцевого сырья для получения высококачественного прозрачного кварцевого стекла наиболее перспективным следует считать некоторые разновидности молочно-белого кварца, например, месторождений “Додо”, “Гора Хрустальная”, “Новотроицкое” (Россия), “Актас” - Казахстан). По содержанию минеральных примесей некоторые разновидности молочно-белого кварца не уступают горному хрусталю (таблица 1) [В.И. Якшин, 1976].
При этом следует отметить, что запасы молочно-белого кварца в России (Урал), Казахстане (Актас), Бразилии (Мимозо, Шики-Шики, Сети-Лагоас, Кристаллина), Мадагаскаре (Манакара, Итермо), Анголе (Покариса) практически неисчерпаемы и составляют многие миллиарды тонн. Единственным технологическим ограничением, препятствующим широкому освоению месторождений молочно-белого кварца, является высокое содержание в них газово-жидких включений (ГЖВ), удаление которых традиционными методами не эффективно.
Таблица I
Основные физические свойства кварца различных технологических типов
N и/и Тип кварца Свето- пронус- кание Т,#/. Потери при прока- ливании, % Кол-во газовожидких включении (см3 на 100 г кварца Водный показа- тель, НгО, со2 Кол-во минеральных примесей (п-знаков на 1000 зерен кварца) Объем элемен- тарной ячейки (А3) Скорость растворения в HF, (%/час) Поглощение в ИКР (ч)
1 Г орнмй хрусталь 60-95 0,001-0,02 1 - 10 1 -4 0 - 10 112,913 0,08 0,13
2 Молочно- белый 10-30 0,03 - 0,05 35 - 60 4- 10 0-5 112,950 1,5 НС опр.
3 Стекло- видный 20-60 0,02 - 0,04 10 - 30 2-5 2-25 112,949 0,68 0,36
4 Гранули- рованный 50-90 0,02 -0,05 4- 10 1 - 2 3 - 20 112,923 0,16 0,15
Известные методы по удалению ГЖВ из кварца сводятся к механическим, т.е. измельчению, при котором достигается вскрытие полостей, каналов, пор и термическим, т.е. термообработке мелко-и среднезернистых фракций кварца в интервале температур 440 - 600°С (месторождения Среднего Урала и Башкирии) или 900 - 1100°С (месторождения Среднего Урала). Однако, как показали исследования, молочно-белые разновидности кварца отличаются ультрамалыми размерами ГЖВ, средняя площадь каждого из которых составляет в зависимости от месторождений от 2,6 до 30,0 х 10 6мм2 [В.А. Исаев, В.Т. Дубин-
чук, 1997]. Такие включения невозможно вскрыть обычной термообработкой.
В основе нового подхода по удалению ГЖВ из кварца [A.c. N 1818309] лежит процесс его модификационно-го превращения в низкотемпературный кристобалит (а-кристобалит) по схеме:
Указанная последовательность полиморфных превращений, для каждой пары модификаций кварца в этом ряду, сопровождается значительным изменением объема элементарной ячейки. Так превращение а-»Р-кварц приводит к увеличению объема элементарной ячейки на 0,6% [С.К. Филатов, 1990], Р-кварц —> тридимит - на ~4%, тридимит —> Р-кристобалит - на 5-6% и, соответственно, превращение р —> а-кристобалит сопровождается уменьшением объема элементарной ячейки на 5,6% [В.П. Прянишников, 1971]. Таким образом модификационная термообработка кварца до а-кристобалита за счет многократных существенных изменений объема элементарной ячейки приводит к вскрытию даже самых мелких ГЖВ.
Необходимо, однако, отметить, что полиморфные превращения кварца в тридимит и Р-кристобалит эффективно протекают только в случае достаточного содержания модифицирующих примесей.
нагрев до Т—1650- ¡700 ЯС + выдержка .111-60 чип
охшждспис до Т<250 %'
573°
870°
1470°
250-2804
а-кварц —>р-квари -» тридимит (S.») —»P-кристобалит
ос-крис гооалит
Эту роль в основном выполняют щелочные элементы, при этом их сумма не должна быть ниже, чем 10-3%. Для кварцевого сырья молочно-белых разновидностей месторождений Среднего и Приполярного Урала содержание примесных элементов колеблется в пределах (70 -н 350) • 10^ %, при этом содержание примесей щелочных элементов Ка и К составляет (10 -г 80) • 10'4 % [1]. Таким образом, указанные типы кварцевого сырья потенциально пригодны для модифика-ционной термообработки с целью получения свободного от ГЖВ кремнезема в виде а-кристобалита.
Выполненные исследования многих разновидностей молочно-белого кварца показали, что традиционная термообработка независимо от температуры и скорости нагрева не дает эффективных результатов по очистке от ГЖВ по ряду причин. Во-первых, из-за оплавления зерен кварцевой крупки в процессе удаления ГЖВ. Во-вторых, температура обработки кварцевой крупки в известных технологических решениях [Патент США N 3565595, 1971] варьирует в широких пределах - начиная с 1500°С, и до температуры выше перехода а -кварца в Р -кристобалит, что не позволяет в одинаковой степени рассчитывать на полное удаление ГЖВ.
Нами установлено, что очистка молочно-белого кварца от ГЖВ обусловлена раскрытием как микроскопических, так и видимых полостей, заполненных газообразными и жидкими примесями, в результате структурного превращения а - кварца в р - кристобалит, которое в соответствии со шкалой Дея-Сосмена имеет место в температурном интервале от 1470 до 1723° С. Однако, как эспери-ментально установлено, содержание кристобалита в термообработанном кварцевом сырье растет тем быстрее, чем
выше температура. Например, при времени нагрева 0,5 часа и температурах 1600, 1650 и 1700° С выход кристобалита составляет 0, 50 и 80% соответственно для кварцевого сырья со средним диаметром зерна 0,5 мм.
С увеличением крупности зерен до 70 мм выход кристобалита при одинаковом температурно-временном режиме значительно повышается и составляет 48, 82 и 98% соответственно.
На рис. 1 приведены зависимости влияния крупности зерен исходного кварца (месторождение “Актас”, III генерация) на выход кристобалита в зависимости от температуры термообработки.
Эксперименты показали, что термообработка молочно-белого кварца при 1600° С дает низкий выход кристобалита (не более 45%), а увеличение времени нагрева резко снижает производительность процесса и является нецелесообразным. Наиболее оптимальным температурным интервалом для обработки кварцевого сырья является 16501700° С. При указанных температурах скорость кристобалитизации достигает максимальной величины, а время нагрева не превышает 1 часа.
Увеличение температуры термообработки кварцевого сырья выше 1700°С нецелесообразно, т.к. наблюдается расплавление кристобалита, что нарушает качество получаемого продукта и затрудняет его дальнейшее обогащение от минеральных примесей. Температура, при которой кристобалит полностью переходит в расплав, составляет по шкале Дея-Сосмена 1723°С. Экспериментально установлено, что чем больше крупность зерна, тем выше содержание кристобалита в обрабатываемом кварцевом сырье и, следовательно, эффективнее процесс удаления ГЖВ.
На рис. 2 приведены зависимости, отражающие влияние среднего диаметра зерен кварца на образование стеклофазы.
Установлено, что влияние крупности зерен на интенсификацию процесса кристобалитизации, вызвано характером
4. Экспериментальные исследования модификационной термообработки непрозрачных разновидностей кварца
подвергнутого измельчению и обогащению, скорость кристобалитизации значительно возрастает, поскольку даже ничтожные следы щелочных примесей на поверхности кристаллов приводят к превращению кварца в кристобалит.
Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать способ очистки молочно-белого кварца от газово-жидких включений [А.с. N 1818309. Б.И. N 20.
1993.; приоритет от 03.05.1990 г.].
В таблице 2 приведены обобщающие результаты кристобалитизации молочно-белого кварца в зависимости от условий термообработки, крупности зерен и соотношения диаметра фракции Фшах/Фшт.
5. Технологическая схема переработки молочно-белого кварца с использованием его модификационной термообработки
На основе разработанного способа очистки молочно-белого кварца от ГЖВ разработана технологическая схема переработки этого вида сырья, обеспечивающая получение особо чистого кремнезема в виде кристобалита (рис. 3). В основе предлагаемой схемы - модифика-ционная термообработка предварительно фракционированного исходного сырья.
Отличительными особенностями предлагаемой технологии являются следующие принципиальные моменты:
• Основной технологической операцией является специальная термооб-
Таблица 2
Результаты кристобалитизации молочно-белого кварца в зависимости от условий термообработки, крупности зерен и соотношения диаметров фракций
NN 9 опытов Фракция, мм Ф.../Ф™ Условия термообработки Выход продукта после термообработки, % Степень очистки о г газовожидких включении
Н О о Время, час кварц кристо- балит стекло- фаза
1 -1,2 + 0,2 6 1600 0,5 70 ш 30 31,3
2 -1,2+ 0,2 6 1600 1,0 15 48 47 45,8
3 -1,2+ 0,2 6 1700 0,5 5 80 15 84,2
4 -3 + 0,5 6 1680 0,5 7 83 10 81,1
5 -6 + 3 2 1680 0,5 2,0 97 1,0 96,9
6 -9 + 3 3 1680 0,5 2,5 96 1,5 96,61
7 -12 + 3 4 1680 0,5 3,0 95 2,0 94,36
8 -18 + 3 6 1680 0,5 6,0 90,5 3,5 90,4
9 -20 +7 2,8 1650 1,0 8 87 5 89,27
10 -20 + 7 2,8 1680 0,5 2 98 - 97,2
11 -20 + 7 2,8 1730 0.5 - 88 12 96,04
12 -21 + 3 7 1680 0,5 7 88 5 87,0
13 -120 + 20 6 1600 0,5 48 52 - 43,4
14 -120 + 20 6 1650 1,0 4 96 - 94,92
15 -120 + 20 6 1680 0,25 10 85 5 87,57
16 -120 + 20 6 1680 0,5 2 98 - 96,62
17 -120 + 20 6 1680 0,75 3 97 - 97,46
18 -120 + 20 6 1680 1,25 - 96 4 98,3
19 -120 + 20 6 1700 0,5 - 100 - 97,9
20 -120 + 20 6 1700 1,25 - 92 8 96,61
работка кускового и крупнозернистого молочно-белого кварца при температуре 1650-1700° С. Эта операция может быть реализована в индукционных или СВЧ-печах.
• В зависимости от спроса на разновидности конечной продукции последняя может выпускаться в виде порошкового, крупнозернистого или кускового кристобалита. Из порошкового кристобалита возможно получение новых видов товарной продукции после его измельчения, предварительного прессования и последующего остекловы-вания.
• Химическая обработка применяется только в случае необходимости, если исходное сырье не удовлетворяет по качеству соответствующим ТУ.
• С учетом химической обработки данная технология позволяет унифицировать все виды кварцевого сырья.
6. Заключение
Анализ литературных данных и выполненные исследования особенностей поведения молочно-белых разновидностей кварцевого сырья в условиях высокотемпературной обработки позволили обосновать новую технологию переработки непрозрачных разновидностей кварца, позволяющую получить высокочистый кремнезем для наплава прозрачного кварцевого стекла.
Предлагаемый технологический вариант предполагает новый путь в практике подготовки исходного кварцевого сырья к переработке, а именно, работу на крупно- и гигантозернистом материале (до 120 мм) (по традиционным технологиям конечный продукт - кварце-
вый концентрат - должен быть крупностью 0,1 - 0,4 мм), что в конечном счете приводит к значительному снижению производственных энергозатрат.
В соответствии с предлагаемой технологической схемой появляется возможность разработки технологического варианта получения кварцевого стекла из молочно-белого кварца в едином цикле, т.е. совместить переработку исходного кварцевого сырья с получением кварцевого стекла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минералургия жильного кварца
/Кыштымскнй горно-обогатительный комбинат, под ред. В.Г. Кузьмина, Б.Н. Кравца. - М.:
Наука, 1990. - 294 с.
2. В.П. Прянишников. Система кремнезема. - Л.: Изд-во литературы по строительству. 1971,- 240 с.
3. В.К. Леко, О.В. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. - Л.:Наука. 1985. - 166 с.
4. В.И. Якшин. Гранулированный кварц мигматитовых комплексов - оптимальное сырье для получения кварцевого стекла / Геология метаморфических комплексов Урала. Вып. 127. 1976.
5. В.А. Исаев, В.Т. Дубинчук. Исследование и количественная оценка газово-жидких включений в кварце методом растровой электронной микроскопии (ЮМ). -Руды и металлы. 1997, N1, с. 43-49.
6. Авторское свидетельство N 1818309 (Россия). Способ очистки кварца. /А.Ю. Живо-лук, Н.Г. Орешникова, В.А. Исаев, П.Д. Старовойтов. - Опубл. в Б.И. 1993. N 20.
7. С.К. Филатов. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. - Л.: Недра, 1990.- 288 с.
8. Патент США N 3565595, 1971.
© В.А. Исаев
