CC BY
3МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕХОДОВ МЕЖДУ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ВОДНЫМИ ЛЬДАМИ В РАЗНЫХ
ИНТЕРВАЛАХ ПЛОТНОСТЕЙ
Желиговская Е.А.
Институт физической химии и электрохимии РАН, Россия, Москва
e-mail: [email protected]
В работе рассмотрено влияние степени заполнения пространства молекулами воды в исходной и конечной кристаллических фазах воды на структурный механизм перехода между ними.
Кристаллические водные льды Ih и Ic, соответствующие атмосферному давлению, представляют собой ажурные конструкции со степенью заполнения пространства, равной 0.46 от степени заполнения пространства при плотнейшей упаковке сфер того же размера, что и молекулы воды. В то же время у наиболее плотных кристаллических водных льдов VII/VIII и X атомы кислорода уложены в ОЦК упаковку (слегка искаженную в случае льда VIII) и степень заполнения пространства составляет 0.92 от случая плотнейшей упаковки. Степень заполнения пространства как в исходной, так и в конечной фазах, должна влиять на структурный механизм перехода между ними.
Ранее [1-3] был предложен следующий структурный механизм переходов между кристаллическими фазами воды с изменением кислородного каркаса, когда сначала при изменении внешних условий, вызывающем переход, в исходной фазе рвутся напряженные связи, что позволяет структуре релаксиро-вать, не разрывая оставшихся связей, но изменяя их параметры. Далее вместо разорванных образуются новые связи, что приводит к появлению конечной фазы, соответствующей изменившимся внешним условиям и имеющей новую структуру. Оказалось, что этот структурный механизм хорошо описывает переходы льдов II, V, IV, VI с плотностями, промежуточными между VII/VIII и Ic, в лед Ic, а также переход Ih в II.
В настоящей работе показано, что этот же структурный механизм позволяет объяснить и экспериментально наблюдаемый переход льда XVII, еще менее плотного, чем Ic и Ih, в чистый лед Ic (то есть не содержащий гексагональных дефектов кубической упаковки), так как лед XVII состоит из слегка модифицированных слоев (001) льда Ic.
В настоящей работе также показано, что в переходах с участием наиболее плотно упакованных льдов структурный механизм может быть несколько иным. Оказалось, что взаимное расположение атомов кислорода во льдах VI и XII можно рассматривать как искаженную ОЦК упаковку, а экспериментально наблюдаемые переходы VI—VII и XII—VI, а также IV—VI можно описать как небольшое смещение молекул исходной фазы, сопровождаемое перестройкой некоторых водородных связей.
[1] Е.А. Желиговская. Структурные механизмы переходов Ih—II и II—^Ic между кристаллическими фазами водного льда. Кристаллография 60(5), 779-785 (2015).
[2] Е.А. Желиговская. Структурные механизмы фазовых переходов водных льдов II, IV и V в метастабильный лед Ic при атмосферном давлении. Журнал физической химии 97(1), 13-20 (2023).
[3] E.A. Zheligovskaya. Probable Structural Invariant in Some Transitions between Crystal Water Phases. Physics of Wave Phenomena. 31(3). 127-134 (2023).
