CC BY
5Кооперативные механизмы переходов между кристаллическими водными льдами №-11, П^Те, У^1с и ГУ^Те
Е.А. Желиговская
Институт физической химии и электрохимии РАН, Россия, Москва e-mail: [email protected]
В работе предложены структурные механизмы переходов между кристаллическими водными льдами Ih—II, II —>Ic, V—Ic, IV—Ic.
В настоящее время известно 18 кристаллических фаз водных льдов. Переходы между ними могут происходить как с сохранением целостности кислородного каркаса, когда меняется только степень протонной упорядоченности, так и с полным изменением всей структуры. Во многих случаях можно предположить, что переходы между кристаллическими льдами носят кооперативный характер, когда часть молекул воды согласованным образом меняет свои позиции и партнеров по водородным связям, что вызывает изменение всей структуры при сохранении остальных связей.
На кооперативный характер перехода Ih—II указывают следующие факты: при переходе Ih—II монокристалл Ih может превращаться в монокристалл II или происходит образование закономерно ориентированных друг относительно друга двойников льда II, структура льда II состоит из фрагментов, которые можно выделить в структуре Ih, а протонная упорядоченность возникает только в фазе II. Предложенный модельный структурный механизм перехода Ih—II с сохранением части гексагональных каналов льда Ih позволяет объяснить эти особенности [1]. При этом перестройка затрагивает только 1/6 всех водородных связей, а остальные 5/6 водородных связей сохраняются.
Многие закаленные льды высокого давления (в частности, II, IV и V) при атмосферном давлении и низких температурах могут находиться в метастабильном состоянии, а при нагревании переходят в метастабильный лёд Ic. Низкая температура этих переходов позволяет предположить, что во время них большие фрагменты исходной структуры сохраняются, а изменение исходной структуры вызывается перестройкой лишь части водородных связей.
Показано, что лед II можно представить в виде трех систем бесконечных параллельных цепочек, состоящих из смежных гексациклов и вытянутых вдоль оси с льда II. Предложен структурный механизм перехода II—Ic, при реализации которого сохраняются цепочки одной из систем. Они становятся параллельными одному из направлений <211> льда Ic [1, 2].
Показано, что лед V состоит из двух систем бесконечных параллельных цепочек, состоящих из смежных гексациклов и вытянутых вдоль направлений [101] и [10-1] льда V. Предложен структурный механизм перехода V—Ic, при реализации которого сохраняются обе системы цепочек. Цепочки становятся вытянутыми вдоль двух направлений <211> льда Ic, параллельных одной из его плоскостей {120} [2].
Показано, что льды II, IV и V состоят из одного и того же структурного элемента. Однако структуру IV нельзя представить как состоящую из цепочек из смежных гексациклов, поэтому механизм перехода IV—Ic не такой, как в случаях переходов II—Ic и V—Ic. В [3] приведен геометрический способ получения структуры IV из структуры Ic. По-видимому, переход IV—Ic происходит обратным образом с сохранением гофрированных поверхностей из гексациклов льда IV.
В предложенных механизмах переходов II—Ic, V—Ic и IV—Ic сохраняется 3/4 водородных связей исходной структуры [2].
[1] Е.А. Желиговская. Структурные механизмы переходов Ih—II и II—Ic между кристаллическими фазами водного льда. Кристаллография 60(5), 779-785 (2015).
[2] Е.А. Желиговская. Структурные механизмы фазовых переходов водных льдов II, IV и V в метастабильный лед Ic при атмосферном давлении. Принято в печать в Журнал физической химии 97(1), (2023).
[3] H. Engelhardt, B. Kamb. Structure of ice IV, a metastable high-pressure phase. J. Chem. Phys. 75(12), 5887-5899 (1981).
